磁性高分子聚合物在重金屬處理中的研究進(jìn)展

張喆+劉東+王敏香++趙燕麗

摘 要：磁性高分子聚合物以其較高的去處效率與良好的順磁性，在越來越多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。重金屬處理長期以來依靠物理沉淀與化學(xué)調(diào)節(jié)的方法，消耗較大，效率較低。文章通過研究磁性高分子聚合物的合成方法及功能特點，創(chuàng)新性地提出了其在重金屬處理中的應(yīng)用方案，對其作用機(jī)理與效果進(jìn)行了分析與評價，對于重金屬的處理技術(shù)發(fā)展有著積極的意義。

關(guān)鍵詞：磁性高分子聚合物；吸附；重金屬

1 磁性高分子聚合物發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 磁性高分子聚合物的合成方法

復(fù)合型磁性高分子材料主要是指在塑料或橡膠中添加磁粉和其他助劑，均勻混合后加工而成的一種復(fù)合型材料。復(fù)合型磁性高分子材料根據(jù)磁性填料的不同可以分為：鐵氧體類、稀土類和磁性高分子聚合物晶磁粒類。根據(jù)不同方向上的磁性能的差異，又可以分為各向同性和各向異性磁性高分子材料。能夠作為功能材料應(yīng)用的主要有磁性橡膠、磁性塑料、磁性高分子微球、磁性聚合物薄膜等。復(fù)合型磁性高分子材料中的磁性無機(jī)物主要是鐵氧體類磁粉和稀土類磁粉。稀土永磁材料是近年來備受關(guān)注的磁性材料，其粘結(jié)磁體的磁性可超過燒結(jié)鐵氧體及其他金屬合金，從第一代的SmCo系到第二代的NdFeB系，發(fā)展非常迅速。目前我國的NdFeB產(chǎn)量居世界前列，質(zhì)量逐步提高，并且已有一些自己的專利技術(shù)。20世紀(jì)90年代以后，又出現(xiàn)了新型稀土磁性材料，如稀土金屬間化合物，稀土永磁材料及磁性高分子聚合物及納米晶復(fù)合交換耦合永磁材料等。

稀土磁粉出現(xiàn)后，樹脂粘結(jié)磁體飛速發(fā)展。作粘結(jié)劑的高分子主要是橡膠、熱固性樹脂和熱塑性樹脂。橡膠類粘結(jié)劑包括天然橡膠和合成橡膠，主要用于柔性復(fù)合磁體的制造，但與塑料相比，一般成型加工困難。熱固性粘結(jié)劑一般用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂。熱塑性粘結(jié)劑主要為聚酞胺、聚丙烯、聚乙烯等，聚酞胺P（A）類最為常見，綜合考慮機(jī)械加工性、耐熱性、吸濕性，目前最常用的PA基體是Nylon6、Nylon66等。除了上述這些聚合物基體外，劉穎等還用結(jié)構(gòu)型的磁性高分子-二茂金屬高分子鐵磁體（OPM）粉作粘結(jié)劑與快淬NdFeB磁粉復(fù)合制成磁性高分子粘結(jié)NdFeB磁性材料，其磁性能比環(huán)氧樹脂粘結(jié)NdFeB的磁性能高。磁性高分子微球所采用的高分子材料主要是蛋白質(zhì)、生物多糖、脂類等生物高分子和人工合成的兼有各式各樣功能基團(tuán)的合成高分子。將合成高分子作為微球殼層的研究報導(dǎo)較多，同時，考慮到生物高分子的優(yōu)良特性，近年來對生物磁性高分子微球的研究也正成為新型生物材料領(lǐng)域的研究熱點?？梢杂糜谥苽浯判跃酆衔锬さ木酆衔锘w較多，原則上能用于制備高分子膜的聚合物都可以，如纖維素、氟碳塑料、聚醋、聚酞胺等。作者曾用聚偏氟乙烯和醋酸纖維素作基體膜，在其中分散磁性氧化鐵粒子用于氣體分離。聚醋磁性薄膜多用來制成磁帶。目前國內(nèi)外研究較多的是以核徑跡蝕刻膜為基板的磁性高分子聚合物磁性材料，它實際上是采用模板法，以聚碳酸酷核徑跡蝕刻膜為基體，在其中電沉積磁性粒子，利用其規(guī)整膜孔來控制得到的有序磁性高分子聚合物磁性材料。

1.2 磁性高分子聚合物的功能

復(fù)合型高分子磁性材料分為樹脂基鐵氧體類高分子共混磁性材料和樹脂基稀土填充類高分子共混磁性材料兩類，簡稱為鐵氧體類高分子磁性材料和稀土類高分子磁性材料，目前以鐵氧體類高分子磁性材料為主。以高分子化學(xué)和無機(jī)磁學(xué)為基礎(chǔ)發(fā)展起來的磁性高分子材料，是高分子功能材料研究的熱點。復(fù)合型磁性高分子材料，由于其具有高磁性、易加工和成本低等優(yōu)點，使它廣泛應(yīng)用于微型電機(jī)、辦公用品、家電用品和自動控制等領(lǐng)域，但如何提高磁性微粒在高分子基體材料中的分散度是提高其磁性能的關(guān)鍵。結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料，由于其具有輕質(zhì)、低磁損、常溫穩(wěn)定、易加工及抗輻照等優(yōu)點，且其介電常數(shù)、介電損耗、磁導(dǎo)率和磁損耗基本不隨頻率和溫度變化，其適合制造輕、小、薄的高頻、微波電子器件，廣泛應(yīng)用于軍工、通訊、航天等高技術(shù)領(lǐng)域，改進(jìn)合成方法以提高它的磁性能是以后研究的重點。磁性高分子微球作為一種新型的有機(jī)一單倍線無機(jī)復(fù)合功能材料，由于其兼具高分子的眾多特性和磁響應(yīng)性，它被用做酶、細(xì)胞、藥物等的載體廣泛地應(yīng)用到了生物醫(yī)學(xué)、細(xì)胞學(xué)和生物工程等領(lǐng)域。對于磁性高分子微球，如何制得高磁響應(yīng)性、高比表面和單分散性好的微球，以及高分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)化和功能化是以后研究的熱點。隨著新技術(shù)的廣泛應(yīng)用，高分子磁性材料必將會有更廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。

2 傳統(tǒng)重金屬的處理

2.1 傳統(tǒng)處理方法

2.1.1 化學(xué)法

臭氧接觸池的臭氧投加采用布?xì)饷蓖都臃绞剑O(shè)有尾氣破壞裝置，避免臭氧泄漏污染大氣。純水具有接近7的pH（既不是堿性的也不是酸性的）。海水的pH值范圍為7.5至8.4（中等堿性）。如果水是酸性的（低于7），可以加入石灰、蘇打灰或氫氧化鈉以在水凈化過程中提高pH。石灰加入增加了鈣離子濃度，從而提高了水的硬度。對于高度酸性的水，強(qiáng)制通風(fēng)脫氣器可以通過從水中去除溶解的二氧化碳，這是提高pH的有效方式。使水成為堿性有助于凝結(jié)和絮凝過程有效地工作，并且還有助于最小化鉛從管道和管道配件中的鉛焊料中溶解的風(fēng)險。足夠的堿度還降低水對鐵管的腐蝕性。在某些情況下，可將酸加入堿性水中以降低pH。堿性水（高于pH7.0）不一定意味著來自管道系統(tǒng)的鉛或銅不會溶解到水中。水沉淀碳酸鈣以保護(hù)金屬表面并降低有毒金屬溶解在水中的可能性。所有高級氧化工藝（AOP）的特征在于具有共同的化學(xué)特征，在驅(qū)動氧化過程中利用HO自由基的高反應(yīng)性的能力，其適合于實現(xiàn)完全減弱和通過甚至更少反應(yīng)性污染物的轉(zhuǎn)化。處理的目的是去除水中不需要的成分，并使其安全飲用或適合于工業(yè)或醫(yī)療應(yīng)用中的特定目的。廣泛的技術(shù)可用于去除污染物，如固體、微生物和一些溶解的無機(jī)和有機(jī)材料或環(huán)境持久的藥物污染物。方法的選擇將取決于被處理的水的質(zhì)量，處理過程的成本和處理水的預(yù)期質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 物理法

重金屬處理系統(tǒng)可以包括砂或砂粒通道或室，調(diào)節(jié)進(jìn)入的污水的速度以允許沙子、砂礫、石頭和碎玻璃的沉降。這些顆粒被去除，因為它們可能損壞泵和其他設(shè)備。對于小型下水道系統(tǒng)，可能不需要砂粒室，但是在較大的工廠需要除去砂粒。砂粒室有3種類型：臥式砂粒室，充氣砂粒室和渦流砂粒室，該過程稱為沉降。流動均衡澄清劑和機(jī)械化二級處理在均勻流動條件下更有效。均衡池可用于臨時存儲日間或潮濕天氣流量峰值。盆地提供在工廠維護(hù)期間臨時保持進(jìn)入的污水的地方，以及稀釋和分配可能抑制生物二級處理的有毒或高強(qiáng)度廢物的排放。對廢水沉淀后的污泥進(jìn)行離心脫水，形成泥餅委托專業(yè)的公司處理。水廠處理是從海水或者其他水源中中去除污染物的過程。它包括物理、化學(xué)和生物過程，以去除這些污染物并產(chǎn)生可以安全使用的水。水廠處理的副產(chǎn)品通常是稱為污水污泥的半固體廢物或漿料，其在適于處置或土地應(yīng)用之前必須進(jìn)行進(jìn)一步處理。水廠處理也可以稱為凈水處理，其也可以應(yīng)用于處理工業(yè)農(nóng)業(yè)廢水。

2.1.3 生物法

與單功能離子交換樹脂不同，生物重金屬處理法含有多種功能性位點，包括羧基，咪唑，巰基，氨基，磷酸酯，硫酸酯，硫醚，苯酚，羰基，酰胺和羥基部分。生物重金屬處理法是更便宜，更有效的替代方法，用于從水溶液中除去金屬元素，特別是重金屬。廣泛應(yīng)用于重金屬去除的生物重金屬處理法，主要集中在細(xì)胞結(jié)構(gòu)，生物吸附性能，預(yù)處理，修飾，再生/再利用，生物吸附建模（等溫和動力學(xué)模型），新型生物重金屬處理法的開發(fā)，旨在提高吸附能力的生物重金屬處理法的預(yù)處理和改性。分子生物技術(shù)是解釋分子水平機(jī)制的有力工具，并構(gòu)建具有較高生物吸附能力和目標(biāo)金屬離子選擇性的工程生物。盡管生物吸附應(yīng)用面臨著巨大的挑戰(zhàn)，但金屬去除的生物吸附過程的發(fā)展有兩個趨勢。一種趨勢是使用混合技術(shù)去除污染物，特別是使用活細(xì)胞。另一個趨勢是使用固定技術(shù)開發(fā)商業(yè)生物重金屬處理法，并改善生物吸附過程，包括再生/再利用，使生物重金屬處理法可以進(jìn)行大力市場開發(fā)。

2.2 存在的不足

重金屬的常規(guī)處理有著眾多的不足，物理法通過吸附進(jìn)行處理，大部分時候采用活性炭，但是近年來，活性炭有被濫用的嫌疑，因其表面積并沒有所宣傳的那樣效果，同時活性炭價格較高，因此在重金屬處理中并不十分合算?；瘜W(xué)法采用大量化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行沉淀與pH調(diào)整，但是這樣會使得水質(zhì)受到破壞，這樣得到的水源可能無法有著更加合適的用途。

2.3 改進(jìn)方向

使用磁性高分子聚合物凈化池具有以下優(yōu)點：增加凈化池的可用功率，減少凈化所需的時間。這些是通過用磁性高分子聚合物顆粒涂覆電極的表面來實現(xiàn)的，這樣增加了電極的表面積，從而允許更多的電流在電極和凈化池內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)之間流動。當(dāng)凈化池不使用時，磁性高分子聚合物材料可用作將電極與凈化池中液體分開的涂層。在當(dāng)前的凈化池技術(shù)中，液體和固體相互作用，導(dǎo)致低電平放電，這降低了凈化池的使用壽命。磁性高分子聚合物技術(shù)在凈化池中的應(yīng)用也存在著一些問題，磁性高分子聚合物顆粒具有低密度和高表面積。表面積越大，空氣表面越容易發(fā)生氧化反應(yīng)，這可能使凈化池中的材料不穩(wěn)定。由于磁性高分子聚合物顆粒的低密度，存在較高的顆粒間電阻，降低了材料的導(dǎo)電性。磁性高分子聚合物材料難以制造，增加成本。雖然磁性高分子聚合物材料可能大大提高凈化池的能力，但它們可能成本高昂。

3 磁性高分子聚合物在重金屬處理中的應(yīng)用

3.1 作用機(jī)理

主要依靠順磁性進(jìn)行重金屬吸附，順磁是一種磁性的形式，其中某些材料被外部施加的磁場吸引，并且在所施加的磁場的方向上形成內(nèi)部感應(yīng)的磁場。與此相反，抗磁材料被磁場排斥，并在與所施加的磁場相反的方向上形成感應(yīng)磁場。順磁材料包括大多數(shù)化學(xué)元素和一些化合物，它們具有大于或等于1的相對導(dǎo)磁率（即非負(fù)磁化率），因此被吸引到磁場。施加場誘發(fā)的磁矩在場強(qiáng)中呈線性，相當(dāng)弱。通常需要敏感的分析天平來檢測效應(yīng)，并且常規(guī)用SQUID磁強(qiáng)計進(jìn)行順磁材料的現(xiàn)代測量。順磁材料對磁場具有較小的敏感性。這些材料被磁場略微吸引，并且當(dāng)外部場被去除時材料不保持磁性。順磁特性是由于存在一些不成對的電子，以及由外部磁場引起的電子路徑的重新排列。順磁材料包括鎂，鉬，鋰和鉭。與鐵磁體不同，在沒有外部施加的磁場的情況下，輔助磁鐵不會保留任何磁化，因為熱運(yùn)動使自旋取向隨機(jī)化。一些順磁性材料即使在絕對零度下仍保持旋轉(zhuǎn)紊亂，這意味著它們在基態(tài)下是順磁性的，即在沒有熱運(yùn)動的情況下。因此，當(dāng)施加的場被去除時，總磁化強(qiáng)度降至零。即使在場的存在下，只有很小的感應(yīng)磁化，因為只有一小部分的自旋將被場取向。這個分?jǐn)?shù)與場強(qiáng)成正比，這解釋了線性相關(guān)性。鐵磁材料的吸引力是非線性的，而且更加強(qiáng)烈。通過細(xì)乳液聚合制備的磁性聚合物磁性高分子聚合物球的表面改性和定量表征的新穎有效的方案。由聚合物涂覆的氧化鐵磁性高分子聚合物顆粒組成的復(fù)合磁性高分子聚合物球通過甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯在磁性流體存在下的細(xì)乳液聚合制備。使用磁性聚合物與聚（乙二醇）（PEG）的表面改性反應(yīng)獲得親水羥基官能化的磁性磁性高分子聚合物球。然后將親和染料Cibacron blue F3G-A（CB）共價偶聯(lián)以制備磁性無孔親和吸附劑。通過透射電子顯微鏡和振動樣品磁強(qiáng)計檢查所獲得的聚合物磁性高分子聚合物球的形態(tài)和磁性?；贗C-O-C/IC=O的強(qiáng)度比和PEG的含量之間的線性關(guān)系，通過使用擴(kuò)散反射傅立葉變換紅外光譜定量測量表面改性的含量。X射線光電子能譜（XPS）用于檢測磁性磁性高分子聚合物球的表面同時比較與CB配體偶聯(lián)的染料涂覆的和未涂覆的磁性磁性高分子聚合物球的XPS光譜，發(fā)現(xiàn)效果較好。

3.2 效果分析

以水廠凈化為例，通過水廠的凈水、輸水管、取水泵三部分入手。對于凈水廠的產(chǎn)能評估，應(yīng)該著重于預(yù)臭氧的接觸區(qū)域的進(jìn)水量評估。因其采用石灰投入來改變酸堿性，因此對于水池中的水量進(jìn)行預(yù)估是極為重要的，通過石灰投放量投入的調(diào)研可以正確預(yù)估凈水部分的產(chǎn)能。在輸水管道的輸送過程中，可以對其流量進(jìn)行監(jiān)測與分析，通過進(jìn)出水的流量與出水的沉淀物數(shù)值、pH值、微生物量來確定凈水能力的實際水平。在取水泵的環(huán)節(jié)，通過對原水渾濁度、pH值與電導(dǎo)率的測定，對其潔水能力作出預(yù)估與在線的檢測。在深度處理環(huán)節(jié)，對高壓放電方式進(jìn)行調(diào)研，對臭氧接觸池的運(yùn)行速率進(jìn)行分析。在中央監(jiān)控系統(tǒng)，可以直觀地看到目前正在進(jìn)行的各個環(huán)節(jié)的處理過程，進(jìn)出水量、水的各種理化數(shù)值，系統(tǒng)還可以對其進(jìn)行預(yù)估，預(yù)測未來可能出現(xiàn)的水量變化并加以提前控制。在中控室可以更好地計算水廠的實際產(chǎn)能，并且與各個環(huán)節(jié)進(jìn)行比較，推斷數(shù)據(jù)的真實性與有效性，對水廠的凈水產(chǎn)能進(jìn)行精確的復(fù)核。完善的中央監(jiān)控系統(tǒng)：可以對現(xiàn)場設(shè)備、供配電系統(tǒng)、視頻監(jiān)控、管網(wǎng)壓力等方面進(jìn)行全面監(jiān)控，可以及時發(fā)現(xiàn)管網(wǎng)參數(shù)的異動，借助自動化的控制來進(jìn)行反饋與解決，從而最小化故障的波及范圍，保證水質(zhì)的要求。采取穩(wěn)定高效的通信管理，使得工作人員可以在較短的時間內(nèi)發(fā)現(xiàn)故障并且上報與解決。集成化的中央自動控制管理也是現(xiàn)代工廠的重要方向。

4 發(fā)展前景

通過采用磁性高分子聚合物，工作人員可以加強(qiáng)凈水環(huán)節(jié)中的重金屬處理能力，可以利用高新的技術(shù)進(jìn)行產(chǎn)能的提升與設(shè)備的改進(jìn)。凈水效率的提升是一條光明而曲折的路，在這條路上會出現(xiàn)很多難題與挑戰(zhàn)，這個任務(wù)長期而又艱巨，需要結(jié)合實際生產(chǎn)經(jīng)驗，不斷地進(jìn)行總結(jié)歸納。為實現(xiàn)自身的長遠(yuǎn)發(fā)展而進(jìn)行大膽革新，利用創(chuàng)新思維進(jìn)行現(xiàn)代化建設(shè)，從而大踏步地走向科學(xué)高效的重金屬處理目標(biāo)。

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作者簡介：張 （1992，01-），男，民族：漢，籍貫：江蘇興化，學(xué)歷：碩士，研究方向：環(huán)境污染控制。