酸處理改善竹溶解漿反應(yīng)性能的研究

陳秋艷, 苗慶顯, 曹石林, 陳禮輝, 黃六蓮

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院；2.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002)

酸處理改善竹溶解漿反應(yīng)性能的研究

陳秋艷1,2, 苗慶顯1, 曹石林1, 陳禮輝1, 黃六蓮1

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院；2.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002)

采用鹽酸及乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、六偏磷酸鈉(SHMP)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)對溶解漿進(jìn)行酸處理，分析pH值、時(shí)間，以及基于優(yōu)化鹽酸處理工藝研究的螯合劑種類、用量，對溶解漿Fock反應(yīng)性能、得率、灰分、白度及聚合度的影響；探討酸處理前后溶解漿的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、纖維形態(tài)及相對分子質(zhì)量分布的變化.結(jié)果表明，在處理溫度為50 ℃時(shí)，酸處理的最佳工藝條件為：pH值3.0，處理時(shí)間45 min，DTPA用量3.0%.在此工藝條件下，F(xiàn)ock反應(yīng)性能由67.23%提高至74.12%，得到更為蓬松的物理結(jié)構(gòu).纖維表面在縱向出現(xiàn)分裂或裂開現(xiàn)象，增加了更多的額外接觸面積.酸處理使纖維素相對分子質(zhì)量下降，多分散指數(shù)(PDI)由5.22下降至4.91，聚合度分布更加均勻.

酸處理; 竹溶解漿; 反應(yīng)性能; 孔隙結(jié)構(gòu); 相對分子質(zhì)量分布

在利用溶解漿原料進(jìn)行粘膠纖維生產(chǎn)的過程中，反應(yīng)性能可認(rèn)為是纖維素與二硫化碳的反應(yīng)能力[1].提高溶解漿反應(yīng)性能，有利于減少氫氧化鈉、二硫化碳等化學(xué)試劑的耗用量，不僅能夠提高經(jīng)濟(jì)效益，還具有環(huán)保效應(yīng)[2].直接利用竹溶解漿難以制備出高質(zhì)量的粘膠纖維產(chǎn)品，這主要是由于采用竹材制備出的溶解漿反應(yīng)性能較低.為獲得高質(zhì)量的溶解漿，通常需要將植物纖維原料經(jīng)過制漿、漂白等工藝處理，盡量去除原料中的半纖維素、木質(zhì)素、灰分、樹脂、果膠等非纖維素雜質(zhì)，以滿足粘膠纖維生產(chǎn)對溶解漿反應(yīng)性能的要求.其中，竹材中的灰分含量較高，達(dá)1.5%左右[3].灰分中的金屬離子會(huì)與溶解漿中殘余的半纖維素上的羧基發(fā)生絡(luò)合作用，形成具有黏性的沉淀物，降低溶解漿反應(yīng)性能[4].一般來講，為降低灰分含量，通常還會(huì)在漂白末段增加酸處理，能起到提高白度、調(diào)整粘度的作用[5].閔偉紅等[6]研究表明隨著鹽酸濃度的升高，玉米粉的灰分含量不斷下降，但是鹽酸濃度超過2%時(shí)，灰分含量無持續(xù)下降.因此，僅采用提高用酸量不僅難以取得更好的效果，相反，一方面增加酸的采購成本，另一方面將造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕、廢水污染等問題.為了提高酸處理降低灰分的效果，可通過合理控制用酸量，以及添加化學(xué)助劑，如螯合劑，常見的有乙二胺四乙酸二鈉、六偏磷酸鈉等[7-9].本文通過對溶解漿進(jìn)行酸處理的方法，探討酸處理對竹漿性能的影響，分析Fock反應(yīng)、灰分、白度、聚合度等性能的變化，并揭示酸處理影響反應(yīng)性能的機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 供試材料

竹溶解漿由福建邵武中竹紙業(yè)有限公司提供.主要藥品包括鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、六偏磷酸鈉(SHMP)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.試驗(yàn)用水采用實(shí)驗(yàn)室自制去離子水.

儀器主要有臺式酸度計(jì)(pH 510，上海納锘實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9246A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品)、恒溫水浴鍋(HH-4，上海梅香儀器有限公司產(chǎn)品)、振蕩器(ZWHZ-08A，金壇市鴻科儀器廠產(chǎn)品)、臺式高速離心機(jī)(TG16-WS，湖南長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)、纖維聚合度測定儀(DP-02型，北京恒誠譽(yù)科技有限公司產(chǎn)品)、掃描電子顯微鏡(S4800，日本Hitachi公司產(chǎn)品)、比表面吸附儀(Belsorp-Max，日本拜爾有限公司產(chǎn)品)和凝膠滲透色譜儀(Waters 400E，美國沃特斯公司產(chǎn)品).

1.2 酸處理

稱取絕干漿25 g裝入密封袋，在液比為5∶95的條件下調(diào)節(jié)pH值，置于恒溫水浴鍋中控溫50 ℃；每隔10～15 min揉搓漿料，每次揉搓10～15 s，使藥液與漿料充分、均勻反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，漿料在布氏漏斗中采用去離子水洗至中性；取下漿片，撕成小塊狀；室溫下風(fēng)干后，于密封袋中平衡水分，備用.

酸處理前竹溶解漿原料用BDP表示，酸處理及添加螯合劑的酸處理分別用A、Q表示，具體工藝條件見表1.

表1 酸處理的工藝條件Table 1 Processing conditions of acid treatment

1.3 分析與測試

1.3.1 Fock反應(yīng)性能 根據(jù)文獻(xiàn)[10]中改良后的Fock測試法，其中氫氧化鈉濃度、二硫化碳用量、黃化溫度、黃化時(shí)間分別為9%、1.3 mL·g-1(以絕干漿計(jì))、19 ℃和3 h.

1.3.2 得率、灰分、白度及聚合度 得率計(jì)算公式表示如下：

y=(m1/m0)×100%

(1)

式中：y表示酸處理得率/%；m0表示酸處理前漿絕干質(zhì)量/g；m1表示酸處理后漿絕干質(zhì)量/g.

灰分、白度和聚合度的測試參照文獻(xiàn)[11]中的方法.

1.3.3 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu) 利用比表面吸附儀，采用BET氮吸附法測定漿料的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)，測定過程為氮原子的吸附和解吸(相對壓力：0.05

1.3.4 掃描電鏡觀察 觀察前，樣品需經(jīng)噴金鍍層處理；再置于掃描電子顯微鏡中進(jìn)行纖維表面形貌觀察.

1.3.5 相對分子質(zhì)量分布 利用凝膠滲透色譜儀測試樣品的相對分子質(zhì)量分布(重均相對分子質(zhì)量用Mw表示；數(shù)均相對分子質(zhì)量用Mn表示)，選擇葡聚糖系列標(biāo)準(zhǔn)品(相對分子質(zhì)量Mr為6 100～640 000 g·mol-1).測試前，纖維素樣品溶于80 g·L-1LiCl/DMAc溶液[13].測試條件：5 g·L-1LiCl/DMAc溶液作為流動(dòng)相，流速為1.0 mL·min-1，進(jìn)樣體積50 μL，柱溫度50 ℃，測試時(shí)間30 min.

2 結(jié)果與分析

2.1 酸處理pH值及處理時(shí)間對竹漿性能的影響

從表2可知：竹漿Fock反應(yīng)性能隨pH值的降低而逐漸提高，從未經(jīng)酸處理時(shí)的67.23%提高至71.75%；同時(shí)在相同pH值條件下隨時(shí)間的延長而不斷上升；當(dāng)處理時(shí)間超過45 min后，反應(yīng)性能提高不明顯.這是由于纖維素發(fā)生部分酸水解，暴露出更多的羥基，有利于增強(qiáng)化學(xué)試劑的滲透作用[14]；并且通過鹽酸與金屬離子作用生成溶于水的氯化物，經(jīng)過洗滌工序后，減少其在纖維上的附著率，有利于暴露出更多的表面與二硫化碳接觸，從而提高了反應(yīng)性能.從表2還可以看出，無論是改變pH值還是延長反應(yīng)時(shí)間，得率均保持在100%左右.這說明竹漿纖維素在酸處理過程中沒有發(fā)生明顯的損失，主要是由于纖維素沒有發(fā)生完全水解反應(yīng).灰分含量則隨著酸處理pH值的降低或處理時(shí)間的延長而逐漸下降.在相同pH值條件下，當(dāng)處理時(shí)間超過45 min后，灰分含量下降速率有所減緩.這主要是由于灰分中的金屬離子與鹽酸反應(yīng)生成了可溶于水的氯化物，通過洗滌去除.竹漿白度隨著pH值的不斷下降(由5.0降至2.0)，緩慢提高，由未經(jīng)酸處理時(shí)的84.4%小幅上升至85.6%.而且在相同pH值條件下，白度隨時(shí)間的延長逐漸提高，當(dāng)處理時(shí)間超過45 min，白度增速有所減緩.含有痕量殘余木質(zhì)素的纖維素漿料在不同pH值的環(huán)境中會(huì)對漿料白度產(chǎn)生不同影響.聚合度則隨pH值的降低或處理時(shí)間的延長發(fā)生了緩慢下降的趨勢.酸處理通過去除灰分、提高白度達(dá)到去除非碳水化合物雜質(zhì)的目的，并調(diào)整了聚合度.綜合考慮溶解漿得率，較為適宜的pH值和處理時(shí)間分別為3.0、45 min.

表2 酸處理前后竹溶解漿的性能指標(biāo)Table 2 Properties of bamboo dissolving pulp before and after acid treatment

2.2 酸處理螯合劑及用量對溶解漿性能的影響

由圖1～4可知，螯合劑能夠進(jìn)一步提高溶解漿反應(yīng)性能，在酸性條件下發(fā)生部分纖維素水解，去除沉積在纖維上的金屬離子，增大了纖維素比表面積，有利于提高Fock反應(yīng)性能，從而提高了金屬離子去除率.由圖1可知，與SHMP及EDTA相比，DTPA對Fock反應(yīng)性能的提高具有更明顯的效果.當(dāng)DTPA用量為3%時(shí)，F(xiàn)ock反應(yīng)性能提高至74.12%；繼續(xù)增加DTPA用量，F(xiàn)ock反應(yīng)性能上升幅度不明顯.在相同用量下，DTPA去除灰分的效果較EDTA、SHMP好，在DTPA用量為3%時(shí)灰分含量降至0.022%(圖2).竹漿白度也在DTPA用量為3%時(shí)達(dá)到87.0%，此后繼續(xù)增加螯合劑用量則對白度的提高效果不明顯(圖3).這說明螯合劑的添加有助于灰分雜質(zhì)的有效去除.從圖4可以看出，聚合度隨螯合劑用量的增加變化不明顯.綜上所述，螯合處理可優(yōu)先選擇DTPA，且最佳用量為3.0%.

2.3 酸處理前后纖維素孔隙結(jié)構(gòu)的變化

從表3可知，竹溶解漿原料的比表面積、平均孔徑及孔體積分別為0.71 m2·g-1、1.11 nm和0.83 cm3·g-1.經(jīng)鹽酸處理后，比表面積、平均孔徑及孔體積分別增加至1.23 m2·g-1、2.25 nm和1.60 cm3·g-1.經(jīng)螯合劑酸處理后，由于螯合劑對漿料中灰分的高效去除作用，比表面積進(jìn)一步提高至1.46 m2·g-1.而孔隙結(jié)構(gòu)也得到進(jìn)一步改善，平均孔徑及孔體積分別增加至3.26 nm和1.81 cm3·g-1.

圖1 竹漿Fock反應(yīng)性能隨螯合劑用量的變化Fig.1 Fock reactivity as a function of chelating agent

圖2 竹漿灰分含量隨螯合劑用量的變化Fig.2 Ash content as a function of chelating agent

圖3 竹漿白度隨螯合劑用量的變化Fig.3 Brightness as a function of chelating agent

圖4 竹漿聚合度隨螯合劑用量的變化Fig.4 Degree of polymerisation as a function of chelating agent

表3 竹溶解漿處理前后纖維素比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)Table 3 Specific sur、face area and pore structure of cellulose from bamboo dissolving pulp

2.4 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡觀察了酸處理前后竹漿纖維表面的形貌，結(jié)果見圖5.如圖5a所示，經(jīng)過一系列制漿、漂白工藝處理后的竹漿纖維原料，其表面粗糙、不平坦，呈現(xiàn)出凹凸相間的縱向褶皺.經(jīng)酸處理后，纖維發(fā)生縱向分裂，產(chǎn)生更多縫隙和孔洞，表面起絲、分絲，形成更多細(xì)小纖維，暴露出了更多纖維表面(圖5b、5c).表明酸處理使纖維表面遭受破壞，一個(gè)微晶體分裂成為2個(gè)或更多的微晶體，孔隙增多，導(dǎo)致纖維比表面積增大.

2.5 相對分子質(zhì)量分布

通過凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)對竹漿的纖維素樣品的相對分子質(zhì)量分布進(jìn)行研究.由表4可以看出，與未經(jīng)酸處理的竹溶解漿原料的相對分子質(zhì)量分布相比，酸處理后纖維素樣品的相對分子質(zhì)量分布稍稍向低相對分子質(zhì)量區(qū)域偏移.從表4可知：竹溶解漿原料纖維素的Mn、Mw及PDI分別為44 152 g·mol-1、230 522 g·mol-1和5.22；經(jīng)酸處理后，Mn及Mw均有所下降，這與聚合度的變化情況是一致的.從表4還可以看出，PDI由5.22分別下降為酸處理后的4.95及4.91，說明酸處理后纖維素的相對分子質(zhì)量分布變窄了，且分布更均勻，有利于溶解漿反應(yīng)性能及粘膠纖維強(qiáng)度的提高.

a.BDP;b.A;c.Q.圖5 掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of bamboo dissolving pulp before and after acid treatment

表4 酸處理前后竹溶解漿樣品的相對分子質(zhì)量Table 4 Mw of bamboo dissolving pulp before and after acid treatment

3 小結(jié)

通過采用鹽酸以及添加螯合劑的酸處理，研究處理后粘膠級竹溶解漿的反應(yīng)性能，分析并揭示酸處理改善反應(yīng)性能的機(jī)制.結(jié)果表明：(1)酸處理技術(shù)能夠有效提高粘膠級溶解漿的反應(yīng)性能.竹溶解漿經(jīng)最佳工藝條件(pH值3.0，時(shí)間45 min，DTPA用量3.0%，溫度50 ℃)處理后，F(xiàn)ock反應(yīng)性能由未經(jīng)處理時(shí)的67.23%提高至74.12%.(2)酸處理技術(shù)改變了竹溶解漿纖維素纖維的物理結(jié)構(gòu)，使竹溶解漿纖維素中纖維的物理結(jié)構(gòu)更加蓬松化，比表面積、平均孔徑及總孔隙量增大，有利于增大化學(xué)試劑的接觸面積.酸處理使纖維出現(xiàn)起絲現(xiàn)象，纖維縱向分裂，使致密的纖維聚集變得更加松散，暴露出了更多纖維表面.(3)酸處理技術(shù)降低了竹溶解漿纖維素纖維的相對分子質(zhì)量，提高了相對分子質(zhì)量分布的勻整性.

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(責(zé)任編輯:葉濟(jì)蓉)

Study on improving reactivity of bamboo dissolving pulp by acid treatment

CHEN Qiuyan1,2, MIAO Qingxian1, CAO Shilin1, CHEN Lihui1, HUANG Liulian1

(1.College of Material Engineering; 2.College of Life Sciences, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

Acid treatment, including HCl and disodium edetate dihydrate (EDTA), sodium hexametaphosphate (SHMP), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), was applied to bamboo dissolving pulp. The effects of pH, processing time and chelating agent dosage on reactivity were investigated by analyzing the Fock reactivity, yield, ash content, brightness and degree of polymerization of the pulp. Pulp quality was further characterized in terms of specific surface area, pore structure, fiber morphology and molecular weight distribution (MWD) by scanning electron microscope (SEM) and gel permeation chromatography (GPC). The results showed that the optimum condition were to add 3.0% DTPA at the pH of 3.0, and cook for 45 min at 50 ℃, under which condition Fock reactivity increased from 67.23% to 74.12%. Meanwhile, fiber demonstrated a fluffier physical structure, with longitudinal split and fibrillation, which increased overall contact area. Cellulose molecular weight decreased and polydispersity index (PDI) decreased from 5.22 to 4.91, indicating more uniformed distribution of polymerization degree.

acid treatment; bamboo dissolving pulp; reactivity; pore structure; molecular weight distribution

2016-08-20

2016-12-18

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015J01074)；中央財(cái)政林業(yè)科技推廣示范項(xiàng)目([2014]YC12).

陳秋艷(1985-)，女，實(shí)驗(yàn)師，博士研究生.研究方向：植物資源化學(xué)與工程.Email：181411527@qq.com.通訊作者黃六蓮(1965-)，女，教授，博士生導(dǎo)師.研究方向：植物資源化學(xué)與工程.Email：hll65212@163.com.

TS743.3

A

1671-5470(2017)03-0351-05

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2017.03.019