碳化硼的制備方法

聶亞男

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.11.146

摘 要：碳化硼（B4C）具有優(yōu)良的物理及化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。目前為止制備碳化硼粉末的方法主要有元素直接合成法、碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、機(jī)械合金化法和溶膠凝膠法等。該文概述了制備碳化硼粉末各方法的主要特點(diǎn)及最新的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：碳化硼 制備方法 主要特點(diǎn)

中圖分類號(hào)：TQ174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）04（b）-0146-03

碳化硼（B4C）具有比重小、研磨效率高、強(qiáng)度高、耐高溫、良好的中子吸收能力，并且化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，廣泛用于硬質(zhì)材料的磨削、輕質(zhì)防彈裝甲、核反應(yīng)堆的屏蔽材料、高級(jí)耐火材料和火箭的固體燃料等各個(gè)領(lǐng)域[1]，所以如何提高B4C的品質(zhì)是材料工作者比較關(guān)心的熱點(diǎn)問題之一。

1 碳熱還原法

碳熱還原法是最早被用于制備碳化硼粉末的方法，得到碳化硼[2]，并遵循以下原理：

2B2O3（c）+7C（c）=B4C（c）+6CO（g） （1）

4H3BO3（c）+7C（c）=B4C（c）+6CO（g）+6H2O（g） （2）

于國(guó)強(qiáng)[3]等人采用此方法制備了碳化硼粉末，討論了硼碳比、粉碎過程和煅燒合成等工藝參數(shù)對(duì)合成粉末性能的影響。當(dāng)煅燒合成溫度為1 800 ℃、保溫40 min，在硼碳比為0.86的條件下制備出的碳化硼純度最高，其總碳含量為 20.7%，折算成B4C含量為101.2%，生成了少量的高硼相。

Chen X[4]等還通過管式爐碳熱還原法，用粉氣流粉碎粉末制備出的碳化硼的平均粒徑為20.4 μm。

碳熱還原法盡管大多用于工業(yè)，但還有很多缺點(diǎn)，如制備過程更加復(fù)雜。

2 自蔓延高溫合成法（SHS）

自蔓延高溫合成法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種制備新型的無(wú)機(jī)難熔材料的工藝。其反應(yīng)過程如下[5]。

具體步驟：按一定比例，將鎂粉（或者鋁粉）、碳粉和氧化硼粉末均勻混合后，壓制成坯體，在氬氣氛圍中點(diǎn)燃，然后酸洗得到碳化硼粉末，發(fā)生反應(yīng)如式（3）所示。

6Mg+2B2O3+C=B4C+6MgO （3）

張廷安[6]等人對(duì)B2O3-Mg-C反應(yīng)體系進(jìn)行絕熱溫度計(jì)算，確定該體系具有可行性，溫度可降到650 ℃左右，極大地降低能耗。并且制備出了B4C晶粒細(xì)小的完整單晶，同時(shí)也含有不完整的單晶。

Berchmans等[7]以Ca為還原性金屬、用Na2B4O7為硼源、石油焦作為碳源，利用該方法在較低溫度下得到B4C粉末。

自蔓延高溫合成法的優(yōu)勢(shì)在于：在難熔材料合成方面具有合成時(shí)間短、能耗低；用此方法合成出的B4C粉純度較高而且原始粉末粒度較細(xì)（0.1～4 μm）[5]；但缺點(diǎn)是：在反應(yīng)物中殘留的MgO極難徹底去除，必須用附加工藝洗去，這是工藝中應(yīng)該進(jìn)一步研究的問題。

3 元素直接合成法

元素直接合成法是直接將碳粉和硼粉球磨混勻后，在1 700 ℃～2 100 ℃下發(fā)生反應(yīng)，并通氬氣保護(hù)。其反應(yīng)式為：

4B+C=B4C （4）

近年來(lái)，直接合成化法用于超細(xì)碳化硼粉末的制備得到了較快發(fā)展，研究者將其他方法與直接合成化法聯(lián)合使用得到B4C粉末。

Romos A S等[8]將機(jī)械合金化法（MA）用于該方法中，在經(jīng)過90 h的高能球磨之后的硼粉和碳粉，合成的B4C粉末粒度小于1 μm。

元素直接合成法反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)單，合成的碳化硼粉末純度高、B/C比例易控制，但因硼粉價(jià)格很高，合成成本較高，使其在工業(yè)生產(chǎn)中無(wú)法普及，只能在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行。

4 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化法（MA）是一項(xiàng)非平衡材料制備的新技術(shù)。制備碳化硼粉末的具體工藝是：將氧化硼、石墨粉和鎂粉作為原料，經(jīng)球磨機(jī)研磨后在略高于室溫的條件下誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)合成碳化硼材料，發(fā)生的反應(yīng)如下：

2B2O3+5Mg+C=B4C+5MgO+CO （5）

謝洪勇[9]通過機(jī)械合金化與鎂熱法相結(jié)合，誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，制備出碳化硼，用三線法和最小二乘法計(jì)算出制備的碳化硼的晶格常數(shù)a=0.5628 nm，c=1.2186 nm，與文獻(xiàn)內(nèi)容相一致。

目前，機(jī)械合金化法仍處于實(shí)驗(yàn)階段，走向工業(yè)生產(chǎn)還需要做大量研究。在該反應(yīng)體系中，由于增加的球磨過程，很可能在產(chǎn)物中帶入金屬雜質(zhì)（如Fe、Mg等），使得在后續(xù)還需對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理才能得到最終產(chǎn)物[10]。

5 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積制備B4C粉末的方法可分為：常規(guī)的大氣或低壓法（c-CVD/LPCVD）、熱絲法（HFCVD）、激光誘導(dǎo)沉積法（LICVD）、等離子增強(qiáng)法（PECVD）和同步加熱輻照法（SRCVD）[11-13]。

Oyama等[14]將釹釔鋁石榴石激光作為激光源，使用BCl3和C6H6當(dāng)作反應(yīng)氣體，制備出粒度為14～33 nm的石墨包覆B4C的納米粉末。

6 低溫裂解法

低溫裂解法是無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠3種形態(tài)進(jìn)行固化，再經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟪蔀榛衔锕腆w的方法，能在分子水平上設(shè)計(jì)并控制材料的均勻性及粒度，得到高純、超細(xì)、均勻的納米材料[15]。反應(yīng)原理一般為式（1）及式（2）。

利用此方法研究最多的是體系是硼酸-檸檬酸凝膠反應(yīng)體系，并且取得了比較好的效果。Hadian等[16]硼酸-檸檬酸凝膠反應(yīng)體系中的反應(yīng)時(shí)間、溫度和不同的原料配比對(duì)合成B4C的影響，結(jié)果表明，當(dāng)硼酸與檸檬酸的初始比為2.2∶1，在1 500 ℃下熱處理3.5 h后，產(chǎn)物中游離碳的含量?jī)H為2.38%。

還有很多人以PVA和硼酸為原料，合成聚乙烯醇硼酸酯（PVBO）凝膠作為前驅(qū)體制備出了B4C粉末。張?jiān)砌璠17-18]考察了PVA的聚合度和聚乙烯醇-硼酸摩爾配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響，并獲得粒徑為6 μm左右的B4C粉體。

同時(shí)也有人對(duì)碳化硼的晶型進(jìn)行研究。Amir Fathi[19]等人按照H3BO3∶PVA：=2.2∶2.7的比例制備出PVBO有機(jī)前驅(qū)體，在700 ℃～900 ℃下低溫裂解后，在1 400 ℃～1 600 ℃下高溫煅燒，成功制備出平均粒徑為81 nm的含有少量游離碳的納米B4C，觀察發(fā)現(xiàn)粉末大部分由均勻的超細(xì)球形顆粒組成。

Shampa Mondal[20]等人用相同的原料利用溶膠-凝膠方法，在400 ℃和800 ℃條件下分別制備出的碳化硼粉末均為正交晶體結(jié)構(gòu)。

林爽[21]通過正交試驗(yàn)，利用XPS和化學(xué)分析方法觀察到PVBO有機(jī)前驅(qū)體的裂解產(chǎn)物主要是C和B2O3，并且分布狀況為B2O3附著鑲嵌在C基體的孔隙結(jié)構(gòu)中。

與以上的制備方法相比，溶膠-凝膠法具有許多優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)從溶液開始，各組分比例易控，均勻度能達(dá)到分子水平；反應(yīng)溫度較低，一般為室溫或稍高溫度，能避免雜質(zhì)的介入，進(jìn)而保證最終產(chǎn)品純度；并且可根據(jù)需要，在不同階段，制取功能材料，如薄膜、纖維[10]。

7 結(jié)語(yǔ)

目前制備B4C粉末的方法有很多，各有優(yōu)勢(shì)。除碳熱還原法已用于工廠生產(chǎn)外，其他方法大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其中自蔓延高溫合成法、機(jī)械合金化學(xué)法等方法可以制備出超細(xì)B4C粉末，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的潛在重要方法；化學(xué)氣相沉積法可根據(jù)需求制備出各種化學(xué)計(jì)量比的C/B4C粉末；直接合成法和非氧硼化物為原料的溶膠凝膠法可制備高化學(xué)計(jì)量比的B4C粉末，這些研究工作的開展，為制備高性能B4C粉末提供更多的選擇。

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