殼聚糖膜在重金屬處理中的應用研究

蔣建茹，朱　強，徐　青，陳群芳，張　峰，林欣大

(中國計量大學 生命科學學院，浙江 杭州 310018)

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殼聚糖膜在重金屬處理中的應用研究

蔣建茹，朱強，徐青，陳群芳，張峰，林欣大

(中國計量大學 生命科學學院，浙江 杭州 310018)

【摘要】以殼聚糖為原料，制備了殼聚糖(CS)超濾膜、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP-C)殼聚糖多孔膜、殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)共混膜三種膜.通過綜合運用原子吸收和紅外光譜等技術研究交聯(lián)劑的種類、劑量，對交聯(lián)殼聚糖膜的物理化學性質與結構的關系及其對重金屬離子Cd2+、Pb2+的吸附的影響，添加戊二醛、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑對交聯(lián)殼聚糖微球的影響及其對重金屬離子Cd2+、Pb2+的吸附效果.結果表明，交聯(lián)劑劑量和種類對有效去除重金屬離子十分關鍵，紅外光譜研究顯示殼聚糖分子中帶有的大量活性基團(-NH2/-OH)與重金屬離子配位形成金屬螯合物去除了重金屬離子；掃描電子顯微鏡結果表明交聯(lián)殼聚糖膜在吸附重金屬離子前后發(fā)生了顯著變化，由光滑轉變成粗糙.

【關鍵詞】重金屬處理；原子吸收；交聯(lián)劑；交聯(lián)殼聚糖膜

我國在“十二五”專項規(guī)劃中提出了重金屬污染綜合防治策略，其中重點防治鉛和鎘等五種重金屬.重金屬污染仍是環(huán)境科學研究的熱點.重金屬污染與其他有機化合物的污染不同，主要表現(xiàn)在水污染中.目前已開發(fā)應用的廢水中重金屬離子的處理方法主要有三種[1]，包括吸附法、離子交換、電滲析法.其中吸附法因具有操作簡單、投資費用少、處理效果好等特點而備受重視.近年來，一些具有選擇性、螯合能力強的天然高分子化合物和廉價的農(nóng)業(yè)廢棄物，作為吸附劑處理低含量重金屬廢水引起了人們的重視.將其用于污水的處理既可達到以廢治廢的目的，同時也有利于回收貴重金屬[2].但是，仍存在吸附率不高，過程太過繁瑣以及特異性差等問題[3-5].另一方面，目前仍然主要圍繞吸附條件對殼聚糖吸附性能的影響進行研究，關于殼聚糖的交聯(lián)改性研究報道則相對較少.

天然高分子殼聚糖(chitosan)是甲殼素脫乙?；a(chǎn)物，因其無毒、無嗅、可生物降解，同時又由于分子中帶有的大量活性基團(-NH2/-OH)可與多種重金屬離子配位形成金屬螯合物.近年來,在廢水處理方面有著越來越廣泛的應用[6].因此，本研究利用殼聚糖的成膜性及與交聯(lián)劑的不同交聯(lián)性能，制成交聯(lián)殼聚糖膜用以吸附水中的重金屬，并對其吸附的性能、特性及其可能的作用機理進行了研究.

1材料與方法

1.1試驗材料與藥品、儀器

1.1.1試驗材料

脫乙酰度大于75%的殼聚糖.

1.1.2藥品

鄰苯二甲酸二丁酯(杭州高晶精細化工有限公司)，乙二醇甲醚(天津市永達化學試劑有限公司)，冰乙酸，NaOH(上海生工生物工程有限公司)，聚乙烯醇(國藥集團化學試劑有限公司)，聚乙二醇400(天津市科密歐化學試劑有限公司)，以上均為分析純試劑.CH3COOH(0.2 mol/L)，Pb2+標準液(1 g/L)，Cd2+標準液(1 g/L)，去離子水.

1.1.3儀器

島津AA-7000原子吸收儀(日本)，布魯克Alpha傅立葉紅外光譜儀(德國)，SU-70日立分析型熱場發(fā)射掃描電鏡(日本).

1.2試驗方法

1.2.1殼聚糖(chitosan,CS)超濾膜的制備

將1.5 g脫乙酰度為75%殼聚糖溶于50 mL2%乙酸中,配成殼聚糖溶液,過濾除去雜質、脫氣，加入添加劑，攪拌均勻,倒在培養(yǎng)皿上使其流延成膜,在70℃烘箱中干燥12 h,浸入NaOH凝固液中凝固6 h,取出洗滌至中性，所得超濾膜在去離子水中保存[3].詳細配方見表1.

1.2.2鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate-chitosan，DBP-C)殼聚糖多孔膜的制備

將1.5 g殼聚糖溶解于50 mL2%醋酸溶液中，靜置過夜；按不同比(1∶2，1∶4，1∶6，1∶8，1∶10)加入致孔劑鄰苯二甲酸二丁酯及殼聚糖，超聲混合，均勻涂布于玻璃板上，室溫干燥成膜；該膜用1%NaOH中和1 h后，經(jīng)水洗滌至中性，再用丙酮浸洗致孔劑，干燥得到鄰苯二甲酸二丁酯殼聚糖多孔膜(DBP—C)[7].詳細配方見表1.

1.2.3殼聚糖/聚乙烯醇(chitosan/polyvinyl alcohol，CS/PVA)共混膜的制備

稱取1.1 g、1.2 g、1.3 g的殼聚糖粉末，使用磁力攪拌器使其分別溶于50 mL、45 mL、60 mL的1%醋酸水溶液中，配制成殼聚糖醋酸溶液.稱取過量的改性劑，在加熱的狀態(tài)下讓其溶于去離子水，配制成飽和濃度的改性劑溶液.將以上制得的改性劑溶液和殼聚糖溶液按體積比(55∶45，60∶40，65∶35)混合，攪拌使其混和均勻后在50℃的烘箱里靜置保溫48 h，使其充分交聯(lián)并消泡.將膜溶液在帶沿的玻璃板上流延制膜，自然風干后，用低質量分數(shù)的1%NaOH溶液浸泡脫膜，并中和掉多余的酸，制得的共混膜經(jīng)蒸餾水充分洗滌至pH值接近7，置于培養(yǎng)皿上，室溫下晾干[8].詳細配方見表1.

1.2.4殼聚糖膜對重金屬離子的吸附

用過濾裝置夾住殼聚糖膜，取2～3 mL的重金屬液過濾，用2 mL的離心管收集濾液.取重金屬吸附液1.5～2 mL于島津AA-7000原子吸收儀自動進樣器中，根據(jù)Pb2+，Cd2+的標準曲線，檢測出重金屬吸附液中Pb2+，Cd2+的含量，從而計算出殼聚糖膜對Pb2+，Cd2+的吸附率.

表1　鄰苯二甲酸二丁酯殼聚糖多孔膜、殼聚糖超濾膜、殼聚糖/聚乙烯醇共混膜系列膜配方表

1.2.5殼聚糖膜中紅外光譜分析

取1～3 mg干燥的殼聚糖膜與300 mg光譜純的KBr粉末共同研磨混勻后，壓制成約1 mm厚的透明薄片，放在布魯克Alpha傅立葉紅外光譜儀的光路中進行測定.

1.2.6殼聚糖膜的顯微結構觀察

取一小塊干燥的殼聚糖膜，用導電膠粘于掃描樣品臺上,于離子濺射儀上噴鍍導電膜(金膜),在SU-70日立分析型熱場發(fā)射掃描電鏡下觀察，其加速電壓為20 kV,放大倍數(shù)為20 000倍，并拍攝膜表面的照片.

2結果與分析

2.1殼聚糖膜對重金屬的吸附效果比較

我們利用殼聚糖及其它相關的試劑制備了不同配方和配比的殼聚糖膜(表1).包括鄰苯二甲酸二丁酯(DBP-C)殼聚糖多孔膜系列，殼聚糖(CS)超濾膜系列，殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)共混膜系列等三個系列，總計共18種殼聚糖膜.

針對不同的配方制成的膜分別進行了三次Cd2+、Pb2+單層膜過濾實驗，這里的兩種金屬離子取了兩種不同質量濃度[9]，分別為0.1 mg/L，0.02 mg/L，不同類型的DBP-C殼聚糖膜對不同濃度的Pb2+的吸附率，DBP-C-7對低濃度的鉛離子溶液的平均吸附率最高，為81.46%，與其它類型的膜差異顯著(圖1).并且其對高溶度的鎘離子溶液的平均吸附率也是最高的，為76.26%.DBP-C-7殼聚糖膜對兩種不同質量濃度的Pb2+的吸附率不存在顯著差異(圖1).不同類型的CS超濾膜對兩種不同質量濃度的Pb2+的吸附率，CS超濾膜-2和CS超濾膜-3對低質量濃度的Pb2+的吸附率較高且與其它類型有顯著差異(圖2).CS超濾膜-3對高質量濃度的Pb2+的吸附率最高且與其它類型膜顯著差異.CS/PVA共混膜-3對低質量濃度的Pb2+吸附率最高，達到63.13%，并且與其它兩種類型膜差異顯著.CS/PVA共混膜對高質量濃度的Pb2+的吸附率都不理想(圖3).

圖1　不同類型的鄰苯二甲酸二丁酯殼聚糖多孔膜對鉛離子的吸附比較Figure 1　Comparison of the adsorption of Pb2+ by different types of DBP-C membranes

圖2　不同類型的CS超濾膜對鉛離子的吸附比較Figure 2　Comparison of adsorption of Pb2+ by different types of CS membranes

圖3　不同類型的CS/PVA共混膜對鉛離子的吸附比較Figure 3　Comparison of adsorption of Pb2+ by different types of CS/PVA membranes

不同類型的DBP-C殼聚糖膜對兩種不同質量濃度的Cd2+的吸附率，DBP-C-7對低質量濃度和高質量濃度的鎘離子溶液的平均吸附率都是最高的，達到77.42%和74.66%，與其它類型的膜差異顯著(圖4).CS超濾膜-4對低質量濃度的Cd2+的吸附率較高并與其它類型有顯著差異(圖5).而CS超濾膜對高質量濃度的Cd2+的吸附率并不是很理想，最高只有39.33%(圖5).CS/PVA共混膜-2和CS/PVA共混膜-3對低質量濃度和高質量濃度的Cd2+吸附率較高，且兩者差異并不顯著(圖6).

圖4　不同類型的鄰苯二甲酸二丁酯致殼聚糖多孔膜對鎘離子的吸附比較Figure 4　Comparison of adsorption of Cd2+ by different types of DBP-C membranes

圖5　不同類型CS超濾膜對低、高質量濃度鎘離子的吸附比較Figure 5　Comparison of adsorption of Cd2+ by different types of CS membranes

圖6　不同類型的CS/PVA共混膜對鎘離子的吸附比較Figure 6　Comparison of adsorption of Cd2+ by different types of CS/PVA membranes

通過比較單層膜對重金屬離子的吸附，重新制作大批量相同配方的膜分別進行三、六層膜過濾實驗.結果顯示，三層殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)共混膜對高質量濃度鎘和低質量濃度鉛離子的吸附率幾乎達到100%(圖7).CS/PVA共混膜對不同離子及不同離子質量濃度的溶液平均吸附率不同可能是不同的金屬離子螯合的基團不同所導致的.

圖7　殼聚糖/聚乙烯醇共混膜系列中CS/PVA-f三層膜對鎘、鉛離子的吸附比較Figure 7　Comparison of adsorption of Cd2+ 、Pb2+ by three layers of CS/PVA-f membranes

我們進一步用六層DBP-C-7、CS超濾膜-A進行了鎘離子溶液的吸附實驗以及用六層DBP-C-4、CS超濾膜-B進行了鉛離子溶液的吸附實驗.我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)六層膜的過濾后重金屬離子已基本被吸附完全(圖8).

圖8　六層膜過濾對低、高質量濃度鎘鉛離子的吸附比較Figure 8　Comparison of adsorption of Cd2+、Pb2+by six layers of membranes

2.2殼聚糖膜吸附重金屬前后的中紅外光譜分析

為了研究殼聚糖膜吸附重金屬的機理，我們對DBP-C-4、CS超濾膜-B致殼聚糖多孔膜(表1)進行了中紅外光譜分析.結果表明，兩種膜中都含有鄰苯二甲酸二丁酯.CS超濾膜-A和DBP-C-7殼聚糖多孔膜吸附Cd2+前在1 288 cm-1和1 122 cm-1處的吸收峰明顯強于吸附Cd2+后(圖9).3 500～3 100 cm-1范圍內(nèi)為O-H鍵和N-H鍵的伸縮振動峰，吸附后該峰發(fā)生了明顯的藍移(圖9)，表明羥基和氨基在與Cd2+發(fā)生反應后振動峰減弱了，說明羥基和氨基在Cd2+的吸附反應中起了作用.

注:A為CS超濾膜-B和DBP-C-4致殼聚糖多孔膜吸附Pb2+前后的中紅外光譜,B為CS超濾膜-A和DBP-C-7致殼聚糖多孔膜吸附Cd2+前后的中紅外光譜圖9　四種殼聚糖膜吸附重金屬前后的中紅外光譜Figure 9　Mid-infrared spectroscopy of four kinds of chitosan membranes’ adsorption heavy metals

2.3吸附重金屬前后的殼聚糖膜的掃描電子顯微鏡(scan electron microscope, SEM)觀察

我們用掃描電子顯微鏡(scan electron microscope, SEM)對吸附重金屬前后的殼聚糖膜進行了觀察.結果表明，吸附重金屬前后膜表面形狀有顯著改變，這是因為Pb2+與殼聚糖分子中的羥基和氨基發(fā)生了螯合反應[10]，且吸附效應明顯(圖10).

注:A為吸附前，B為吸附后圖10　鄰苯二甲酸二丁酯致殼聚糖多孔膜吸附重金屬的前后比較Figure 10　Comparison of membranes before and after the adsorption of the heavy metals by DBP-C

3結論與展望

3.1結論

1)本研究利用殼聚糖制成一系列可吸附重金屬的殼聚糖膜，經(jīng)過大量試驗最終獲得了3個系列即18種的可透水、可過濾吸附重金屬離子的交聯(lián)殼聚糖膜.殼聚糖分子中均帶有的大量活性基團(-NH2/-OH)可與多種重金屬離子配位形成金屬螯合物，因此活性基團(-NH2/-OH)的多少決定了其對重金屬的吸附率和吸附速率.

2)殼聚糖膜對Cd2+和Pb2+的吸附能力是不同的，其原因可能是不同的殼聚糖膜對重金屬離子的吸附機理不同.在同一種系列中，DBP-C-7的膜對高、低質量濃度的Cd2+和高、低質量濃度的Cd2+的吸附率都是最高的.CS超濾膜-3對Pb2+的吸附率較高，而CS超濾膜-4對Cd2+的吸附率較高.CS/PVA共混膜-3對低質量濃度的Pb2+吸附率較高，對高質量濃度的Pb2+吸附率都不好，CS/PVA共混膜-2和CS/PVA共混膜-3對低質量濃度和高質量濃度的Cd2+吸附率較高.

3)中紅外光譜分析說明羥基和氨基在Cd2+的吸附反應中起作用.掃描電子顯微鏡結果表明吸附膜表面的物理變化,并通過分子量測量證實了殼聚糖膜確實吸附了重金屬離子.

4)本研究將重點放在如何提高對重金屬的吸附效果上，從吸附膜的厚度以及化學添加劑的使用量和種類上著手，并且在重金屬離子種類及其濃度的選擇上更加具有代表性.

3.2展望

通過本研究，我們發(fā)現(xiàn)了有化學添加劑存在的殼聚糖膜對重金屬離子Cd2+、Pb2+具有吸附過濾的作用.首先，蝦蟹殼、黃粉蟲體壁等均是提取殼聚糖的重要來源，含量豐富且提取工藝簡便，殼聚糖本身亦具有良好的物理化學特性，是綠色環(huán)保材料，可應用于規(guī)模型的制備和應用中.其次，此方法制備的交聯(lián)殼聚糖膜對重金屬離子的吸附較其他處理重金屬離子方法有簡單、節(jié)能、易操作等優(yōu)點，且吸附的金屬離子有可重新回收儲存的可能，因此具有很好的應用前景，未來可以開發(fā)大型殼聚糖吸附網(wǎng)篩、綠色殼聚糖膜凈水吸附系統(tǒng).同時，需要注意的是在過濾的環(huán)境條件和濾液處理等本身條件對吸附作用的影響等方面還有待進一步研究.

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【文章編號】1004-1540(2016)02-0190-07

DOI:10.3969/j.issn.1004-1540.2016.02.012

【收稿日期】2015-12-17《中國計量學院學報》網(wǎng)址：zgjl.cbpt.cnki.net

【作者簡介】蔣建茹(1993-)，女，內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼人，碩士研究生，主要研究方向為生物化學與分子生物學. E-mail:306541784@qq.com 通信聯(lián)系人：林欣大，男，副教授.E-mail: linxinda@cjlu.edu.cn

【中圖分類號】O636.1

【文獻標志碼】A

Study on the applications of chitosan membranes in heavy metal treatment

JIANG Jianru, ZHU Qiang, XU Qing, CHEN Qunfang, ZHANG Feng, LIN Xinda

(College of Life Sciences, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:We used chitosan as the material to make chitosan(CS) ultrafiltration membrane, dibutyl phthalate porous chitosan(DBP-C) membrane and chitosan/PVA(CS/PVA) blend membrane. The effect of the crosslinker type and its amount on the physical and chemical properties, the structure and the adsorption to heavy metal ions (Pb2+and Cd2+) of the crosslinked chitosan membranes were studied. The effect of the crosslinkers glutaraldehyde and epichlorohydrin on the adsorption ability to heavy metal ions of crosslinked chitosan microspheres was explored. The result shows that the crosslinker type and its amount are crucial to the heavy metal (Pb2+and Cd2+) absorption. Furthermore, a large number of active groups (-NH2/-OH) form a metal chelating complex with heavy metal ions to remove heavy metal ions. The scanning electron microscope(SEM) shows that the surface of the crosslinked chitosan membranes changes from smooth to rough after the adsorption of heavy metals.

Key words:heavy metal disposal; atomic absorption; crosslinker; crosslinked chitosan microspheres