基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)—飛行時(shí)間質(zhì)譜快速鑒別不同產(chǎn)地閩北水仙茶

張丹丹+韋航+邱曉紅+鄭德勇+曹潔+葉乃興

摘 要 采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（PTRTOFMS）， 構(gòu)建了3個(gè)產(chǎn)地（武夷山、建陽(yáng)、建甌）113個(gè)閩北水仙茶樣品香氣的化學(xué)指紋圖譜， 對(duì)所得的閩北水仙茶香氣指紋圖譜進(jìn)行主成分分析（ PCA）， 獲得了不同產(chǎn)地閩北水仙茶樣品的質(zhì)譜信息特征， 然后采用軟獨(dú)立建模分類(lèi)法（SIMCA）、K最鄰近結(jié)點(diǎn)算法（KNN）、偏最小二乘判別分析法（PLSDA）對(duì)閩北水仙茶的質(zhì)譜信息進(jìn)行了模式識(shí)別。結(jié)果表明， PTRTOFMS結(jié)合分類(lèi)識(shí)別模式能有效區(qū)分不同產(chǎn)地的閩北水仙茶。PCA 提取了3個(gè)主成分， 累計(jì)貢獻(xiàn)率為84.66%； 3個(gè)識(shí)別模型的校正集判別正確率分別為89.38%、100.00%和100.00%， 預(yù)測(cè)集的判別正確率分別為83.18%、 96.46%和95.57%。基于此成功建立了不同產(chǎn)地的閩北水仙茶識(shí)別模型。本方法無(wú)需樣品預(yù)處理、分析速度快、靈敏度高、對(duì)茶葉無(wú)損傷， 為茶葉產(chǎn)地溯源提供了新方法。

關(guān)鍵詞 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜； 閩北水仙茶； 香氣成分； 模式識(shí)別法； 產(chǎn)地識(shí)別

1 引 言

閩北水仙茶是福建省地方特色產(chǎn)品， 按照產(chǎn)地主要分為武夷水仙、建陽(yáng)水仙和建甌水仙[1]。由于閩北水仙茶特別是武夷水仙茶價(jià)值較高， 假冒事件時(shí)有發(fā)生。3個(gè)茶葉產(chǎn)地的閩北水仙的外形與加工工藝大致相同， 難以用感官審評(píng)直接識(shí)別其產(chǎn)地來(lái)源， 因此開(kāi)發(fā)水仙茶產(chǎn)地溯源與鑒別的方法， 具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

鑒別茶葉的傳統(tǒng)方法是通過(guò)茶葉的色、香、味的不同進(jìn)行其產(chǎn)地以及品質(zhì)判別， 依賴(lài)鑒別人的經(jīng)驗(yàn)， 易受主觀因素影響。近年來(lái)， 采用茶葉香氣指紋圖譜對(duì)茶葉進(jìn)行產(chǎn)地溯源的方法備受關(guān)注， 氣相色譜（GC）和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GCMS）是茶葉香氣的主要分析方法[2～6]， 電子鼻法也逐漸運(yùn)用于茶葉產(chǎn)地、等級(jí)、年份等判別[7，8]。但這幾種方法具有各自的局限性， 如GC及GCMS靈敏度低、檢測(cè)速度慢、預(yù)處理復(fù)雜等[9]；而電子鼻也存在靈敏度低、穩(wěn)定性差、無(wú)法檢測(cè)茶葉具體香氣成分等問(wèn)題[10]。因此， 建立無(wú)損和高度靈敏的鑒別方法十分必要。

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜（Proton transfer reactiontime of flightmass spectrometry， PTRTOFMS）技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種痕量揮發(fā)性有機(jī)物在線檢測(cè)技術(shù)[11]， 具有檢測(cè)時(shí)間短、靈敏度高、有機(jī)物電離為單一離子及極少碎片離子、易于質(zhì)譜識(shí)別、無(wú)需樣品預(yù)處理、分辨率超高、可區(qū)分分子量極其接近的化合物等優(yōu)勢(shì)， 已廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境污染監(jiān)測(cè)[12]、醫(yī)學(xué)診斷[13]、植物代謝[14]、公共安全[15]、食品成分和質(zhì)量檢驗(yàn)[16]、產(chǎn)品分類(lèi)[17]和原產(chǎn)地判別[18]等領(lǐng)域中痕量有機(jī)物的檢測(cè)。Kus等[19]采用PTRMS直接檢測(cè)蜂蜜樣品的揮發(fā)性化合物， 成功區(qū)分了6種不同花香源的蜂蜜樣品。Acierno等[20]采用PTRTOFMS對(duì)巧克力樣品的揮發(fā)性有機(jī)化合物成分進(jìn)行了研究， 并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法成功實(shí)現(xiàn)巧克力樣品的品種、產(chǎn)地、品牌的溯源。但將PTRTOFMS應(yīng)用于茶葉分析的文獻(xiàn)極少。Yener等[21]采用PTRTOFMS檢測(cè)了來(lái)自4個(gè)國(guó)家的綠茶和紅茶干茶以及茶湯的香氣成分， 并利用其香氣指紋圖譜結(jié)合主成分分析， 成功區(qū)分了綠茶和紅茶。

本研究將PTRTOFMS技術(shù)應(yīng)用于茶葉產(chǎn)地區(qū)分， 對(duì)3個(gè)產(chǎn)地（武夷山、建陽(yáng)、建甌）的閩北水仙茶進(jìn)行檢測(cè)， 獲得其PTRTOFMS指紋圖譜， 結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法， 對(duì)茶香氣進(jìn)行分析， 建立了快速、無(wú)損、靈敏、準(zhǔn)確的茶葉產(chǎn)地溯源方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑與材料

PTRTOFMS1000質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（奧地利Ionicon有限公司）；EL104 型電子分析天平（上海梅特勒托利多儀器有限公司）。

依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[22]采集2015年閩北水仙春茶113個(gè)樣品， 分別為武夷水仙33個(gè)， 編號(hào)為：Y1T1、Y1T2、Y1T3、Y101～Y130；建陽(yáng)水仙40個(gè)， 編號(hào)為：201～240；建甌水仙40個(gè)， 編號(hào)為：401～440（詳見(jiàn)表1）。分別由武夷山市香江茶業(yè)有限公司、建陽(yáng)區(qū)農(nóng)業(yè)局、福建茶葉進(jìn)出口責(zé)任有限公司提供， 作為校正集。另依照上述國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)在市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)閩北水仙茶葉樣品75個(gè)（武夷水仙、建陽(yáng)水仙、建甌水仙各25個(gè)）， 作為預(yù)測(cè)集。樣品用復(fù)合鋁箔袋密封， 25℃儲(chǔ)存待用。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取3 g干茶樣品（未經(jīng)過(guò)任何前處理）于60 mL頂空瓶中， 在70℃恒溫水浴5 min， 頂空瓶上部香氣揮發(fā)物保持平衡后， 將頂空瓶與PTRTOFMS的進(jìn)樣口瓶蓋相連接， 進(jìn)行PTRTOFMS檢測(cè)。檢測(cè)條件如下：漂移管電壓640 V， 漂移管溫度60 °C， 漂移管壓力225 Pa， 電場(chǎng)強(qiáng)度（Electric field strength/gas number density， E/N） 140 Townsend （Td， 1 Td = 1017 V cm2）， 漂移管中氣體流量40 Pa m3/s， 掃描范圍m/z 13～500。每個(gè)樣品以每秒一張全譜圖的采集速率測(cè)量30 s， 測(cè)量順序隨機(jī)。每個(gè)樣品連續(xù)掃描5次， 取中間3次掃描質(zhì)譜數(shù)據(jù)平均， 得到樣品平均值。取一個(gè)空瓶， 在相同的條件下進(jìn)行檢測(cè)， 連續(xù)掃描空氣5次， 取后3次掃描質(zhì)譜數(shù)據(jù)平均， 得空白平均值。樣品平均值減去空白平均值即得到進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的PTRTOFMS質(zhì)譜數(shù)據(jù)， 每個(gè)樣品獨(dú)立進(jìn)行3次試驗(yàn)， 取平均值。

2.3 數(shù)據(jù)分析

直接頂空進(jìn)樣分析茶葉樣品得到的數(shù)據(jù)集減去空白小瓶的數(shù)據(jù)集后， 共得到495個(gè)質(zhì)量峰， 范圍在m/z 13～495內(nèi)。在消除干擾離子（O+2， NO+和水簇離子）及其同位素之后， 剩余438個(gè)質(zhì)量峰用于進(jìn)一步分析。在質(zhì)量峰選擇和提取之后， 通過(guò)使用PTRTOFMS自帶的內(nèi)部文庫(kù)、結(jié)合其精確的離子質(zhì)量以及其同位素的規(guī)律特征對(duì)其進(jìn)行初步識(shí)別[23]。

采用SPSS21.0軟件（IBM SPSS statistics） 進(jìn)行方差分析， 計(jì)算不同產(chǎn)地閩北水仙茶香氣成分差異。運(yùn)用Chemmind Pattern2017 進(jìn)行主成分分析法（Principal component analysis， PCA）、軟獨(dú)立建模分類(lèi)法（Soft independent modeling class analogy， SIMCA）、K最鄰近結(jié)點(diǎn)算法（Knearest neighbors， KNN）、偏最小二乘判別分析法（Partial least squaresdiscriminant analysis， PLSDA）模式識(shí)別。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同產(chǎn)地閩北水仙的香氣成分分析

按照上述分析條件， 對(duì)3個(gè)不同產(chǎn)地（武夷山、建陽(yáng)、建甌）水仙茶樣品的香氣成分進(jìn)行分析， 圖1為空氣空白及3個(gè)產(chǎn)地的閩北水仙的香氣成分的典型質(zhì)譜圖， 可見(jiàn)不同產(chǎn)地的閩北水仙茶的PTRTOFMS譜圖既有相同之處， 也有明顯差異。在所有譜圖中， m/z 13～150之間產(chǎn)生的質(zhì)譜峰較多， 在m/z>200處質(zhì)譜峰較少。

3.2 不同產(chǎn)地閩北水仙茶的PCA分析

以m/z 整數(shù)值為自變量， 質(zhì)量峰的信號(hào)強(qiáng)度為因變量， 對(duì)所采集到的3個(gè)不同產(chǎn)地的閩北水仙茶113個(gè)樣品的頂空揮發(fā)性化合物的指紋圖譜進(jìn)行PCA分析。

（PCA）由于過(guò)多的特征量會(huì)給計(jì)算帶來(lái)困難， 本研究選取前3個(gè)主要特征值進(jìn)行分析， 圖2是校正集的質(zhì)譜數(shù)據(jù)矩陣得分圖， PC1、PC2 和PC3 分別代表了變量總方差的70.4%、8.1%和6.1%， 累積方差貢獻(xiàn)率約84.661%[32]， 足以解釋原變量的絕大部分信息[33]， 所以樣本點(diǎn)在此三維空間上的投影分布可以充分表征樣本在空間中的分布特征?？臻g上的投影得分值即空間坐標(biāo)， 可以直觀反映樣本間的相似或差異性， 如果兩個(gè)樣本之間差異明顯， 那么這兩個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)在得分圖上的位置相對(duì)較遠(yuǎn)， 反之亦然。由圖2可見(jiàn)， 3個(gè)產(chǎn)地的茶葉基本上可以分開(kāi)， 其中建陽(yáng)水仙與建甌水仙相近， 略有重疊， 編號(hào)為222、224、225的建陽(yáng)二級(jí)水仙與編號(hào)為337、338的建甌三級(jí)水仙極為接近， 這可能與建陽(yáng)水仙與建甌水仙加工工藝相近、產(chǎn)地相鄰有關(guān)， 需采用分類(lèi)模式識(shí)別法進(jìn)行進(jìn)一步區(qū)分。

3.3 不同產(chǎn)地閩北水仙茶的分類(lèi)模式識(shí)別

分類(lèi)模式識(shí)別一般是根據(jù)物以類(lèi)聚的原則進(jìn)行樣本分類(lèi)， 同類(lèi)或相似“樣本”間的距離應(yīng)較近， 不同類(lèi)的“樣本”間距離應(yīng)較遠(yuǎn)。因此， 可以根據(jù)各樣本間的距離或距離的函數(shù)進(jìn)行判別與分類(lèi)， 并利用分類(lèi)結(jié)果預(yù)報(bào)未知樣本[33]。針對(duì)茶葉香氣成分的特征變量數(shù)多、類(lèi)型復(fù)雜、要求分類(lèi)準(zhǔn)確的特點(diǎn)， 本研究選用SIMCA、KNN、PLSDA法， 對(duì)3個(gè)不同產(chǎn)地的閩北水仙茶進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)分析， 建立其識(shí)別模型， 結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

在SIMCA法中， 通過(guò)交互驗(yàn)證的方法得知， 當(dāng)最佳主成分?jǐn)?shù)為3時(shí)， 預(yù)測(cè)殘差平方和（PRESS）為最小， 判別效果最佳。從表3和表4可知， 其中有3個(gè)武夷水仙被錯(cuò)判為建甌水仙、5個(gè)武夷水仙未被識(shí)別、1個(gè)建陽(yáng)水仙未被識(shí)別、3個(gè)建甌水仙未被識(shí)別， 校正集判別正確率達(dá)到了89.38%， 預(yù)測(cè)集的判別正確率達(dá)到83.18%。

在KNN模式中， 同樣通過(guò)交互驗(yàn)證的方法同時(shí)優(yōu)化主成分因子數(shù)和參數(shù)K值， 當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為3， K=1時(shí)， 判別效果最佳， 校正集判別正確率達(dá)到100%， 預(yù)測(cè)集的判別正確率為96.46%；PLSDA模式中， 同樣提取前3個(gè)主成分建立模型， 其校正集判別正確率達(dá)到100%， 預(yù)測(cè)集的判別正確率達(dá)到95.57%。上述結(jié)果表明：PTRTOFMS結(jié)合分類(lèi)識(shí)別模式法可以有效區(qū)分不同產(chǎn)地閩北水仙茶。

4 結(jié) 論

本研究將PTRTOFMS技術(shù)應(yīng)用于茶葉產(chǎn)地區(qū)分， 在無(wú)需樣品預(yù)處理的前提下， 采用PTRTOFMS直接對(duì)茶葉干茶樣品進(jìn)行檢測(cè)， 采集了3個(gè)產(chǎn)地（武夷山、建陽(yáng)、建甌）的閩北水仙茶113個(gè)樣品的香氣成分指紋圖譜， 并初步鑒定了其質(zhì)量峰。3個(gè)不同產(chǎn)地的閩北水仙的香氣成分差異較小， 但香氣成分的含量差異顯著 （p<0.01）。將PTRTOFMS采集到的3個(gè)不同產(chǎn)地的閩北水仙茶的揮發(fā)性指紋圖譜進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)分析， PCA提取了3個(gè)主成分， 累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到84.66%， 其中KNN、PLSDA的校正集判別正確率均為100.00%， 預(yù)測(cè)集的判別正確率分別為96.46%和95.57%， 兩個(gè)判別模型均有較好的實(shí)際預(yù)測(cè)效果和應(yīng)用價(jià)值。結(jié)果表明， PTRTOFMS結(jié)合分類(lèi)識(shí)別模式法可以有效區(qū)分不同產(chǎn)地閩北水仙茶， 成功建立了其不同產(chǎn)地的閩北水仙茶模式識(shí)別模型。 PTRTOFMS與多種化學(xué)計(jì)量學(xué)法相結(jié)合可有效、快速判別茶葉產(chǎn)品的不同產(chǎn)地及測(cè)定茶葉香氣， 本研究為建立快速、無(wú)損、靈敏的茶葉產(chǎn)地溯源的新方法提供了參考。

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何錫文， 邢婉麗， 史慧明. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)， 1995， 8（4）： 64-70

Abstract To determine the Minbei Shuixian tea from different region quickly and nondestructively， proton transfer reactiontime of flightmass spectrometry （PTRTOFMS） was used to obtain chemical fingerprints of the volatile compounds of 113 samples directly from the surface of the dry tea leaves without any sample pretreatment in three regions （Wuyishan， Jianyang and Jian'ou）. The raw MS data were analyzed by multivariate analysis， including principal component analysis （PCA） and analysis of variance （ANOVA ）. In addition， soft independent modeling class analogy （SIMCA）， K nearest neighbor algorithm （KNN） and partial least squares discriminant analysis （PLSDA） were used for pattern recognition. The experimental results demonstrated that in the positive ion mode， PTRTOFMS combined with multivariate analysis could effectively distinguish tea from different regions. Three principal components were extracted by PCA， and their cumulative contribution rate was 84.66%. The correct rates of the three sets of calibration models were 89.38%， 100.00%， 100.00%， and the accuracy rates of the prediction set were 83.18%， 96.46%， 95.57%， respectively. The different region pattern recognition model were successfully established. It was found that Shuixian tea in different regions of northern Fujian could be differentiated by PTRTOFMS and the results provided a basis for establishing a fast， nondestructive and sensitive detection method of tea， which could provide reference for geographical traceability.

Keywords Proton transfer reactiontime of flightmass spectrometry； Shuixian tea in northern Fujian； Volatile compound； Pattern recognition； Geographic origin classification