2，2-二氟乙醇的合成

陳建海，吳建軍，李建明

（江蘇藍(lán)色星球環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆K常州213200）

氟化工

2，2-二氟乙醇的合成

陳建海，吳建軍，李建明

（江蘇藍(lán)色星球環(huán)保科技股份有限公司，江蘇常州213200）

介紹了2，2-二氟乙醇的性質(zhì)、用途，分析、比較了已有的2，2-二氟乙醇的合成方法，提出了以1，1-二氟-2-氯乙烷和氟化鉀水溶液為原料合成二氟乙醇的生產(chǎn)方法。

二氟乙醇；1，1-二氟-2-氯乙烷；合成

2，2-二氟乙醇是一種重要的脂肪族含氟中間體，常溫下是帶有醇?xì)馕兜臒o(wú)色液體，沸點(diǎn)96℃，熔點(diǎn)-28.2℃，相對(duì)密度=1.3084，折射率=1.3320，酸性與苯酚相當(dāng)，溶于水、酸、乙醇、乙醚等溶劑，性質(zhì)穩(wěn)定，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)，使其具有與其它醇類不同的性能，可以參與多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，主要用于殺蟲劑、除草劑和醫(yī)藥中間體。

二氟乙醇在農(nóng)藥中的應(yīng)用主要是合成五氟磺草胺[1]。五氟磺草胺是美國(guó)陶氏益農(nóng)公司開發(fā)的光譜性除草劑，其化合物專利在中國(guó)的申請(qǐng)日為1997年9月23日，保護(hù)期20年，有效期截止日期應(yīng)為2017年9月22日。授權(quán)專利號(hào)為ZL9719149.5。目前國(guó)內(nèi)一些農(nóng)藥廠家都在積極研發(fā)，預(yù)計(jì)對(duì)二氟乙醇的需求會(huì)迅速增加。

1 合成方法

目前，二氟乙醇主要是通過(guò)金屬硼氫化物等還原劑還原含氟羧酸酯、含氟酰氯、含氟羧酸得到[2]，該方法簡(jiǎn)單、收率高，然而由于還原劑價(jià)格昂貴，還原反應(yīng)劇烈不安全，產(chǎn)物與還原劑及溶劑的分離困難，產(chǎn)品后處理過(guò)程復(fù)雜且三廢多，不符合連續(xù)化生產(chǎn)要求。

在專利CN201110441597.X中[3]，使用自制固體催化劑，于240℃下使二氟羧酸酯與氫氣反應(yīng)制備二氟乙醇。該專利對(duì)使用醇與氫氣在高溫下反應(yīng)所存在的安全風(fēng)險(xiǎn)沒(méi)有提及，對(duì)反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸對(duì)設(shè)備的腐蝕所存在的安全風(fēng)險(xiǎn)也沒(méi)有提及，對(duì)催化劑的使用壽命也沒(méi)有提及。

在專利CN200680047867.6中[4]，在300℃下使氯二氟乙酰氯與氫氣通過(guò)自制固體催化劑反應(yīng)制備二氟乙醇的是其優(yōu)選方案，反應(yīng)收率75%左右。專利中沒(méi)有說(shuō)明催化劑的使用壽命。

在專利CN201210286353.3中[5]，使用自制催化劑，在180℃～250℃、5～10 MPa條件下，使用氫氣還原二氟乙酸酯生成二氟乙醇。該專利方法沒(méi)有說(shuō)明催化劑能否循環(huán)使用，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6～10 h時(shí)，反應(yīng)為間歇釜式反應(yīng)，且在高溫、高壓條件下進(jìn)行，不僅存在很高的安全風(fēng)險(xiǎn)，也限制其工業(yè)化量產(chǎn)的運(yùn)用。

在專利CN201110203654.0中[6]，使偏氟乙烯氣體和氫溴酸氣體反應(yīng)生成1，1-二氟-2-溴乙烷，再與碳酸鈉水溶液水解反應(yīng)生成二氟乙醇。該專利所提供的制備方法中需使用價(jià)格較高的偏氟乙烯氣體和溴化氫氣體，制備1，1-二氟-2-溴乙烷過(guò)程中還需使用含氮溶劑和含氮引發(fā)劑，不符合綠色環(huán)保政策要求。

在歐洲專利EP2298723A1中[7]，公開了一種二氟乙醇的制備方法，該方法以二氟乙酸乙酯為原料，以釕配合物為催化劑，以四氫呋喃為溶劑，經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理和反應(yīng)制備得到二氟乙醇。但是該方法反應(yīng)收率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

為了找到一種安全、高效、環(huán)保的二氟乙醇的制備方法，通過(guò)查閱大量的相關(guān)信息資料，參考專利CN98110687.0[8]，并通過(guò)不斷試驗(yàn)改進(jìn)，最終確定以1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）和氟化鉀水溶液為原料，在反應(yīng)溫度120℃～320℃、反應(yīng)壓力0.1～15 MPa條件下連續(xù)反應(yīng)得到二氟乙醇的制備方法。1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）一次轉(zhuǎn)化率達(dá)60%以上，二氟乙醇的選擇性大于90%。

2 試驗(yàn)方法

2.1原料及儀器

原料：1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）、氯化鉀、甲酸鉀、氟化鉀、碳酸鉀、羥基乙酸鉀、氯化銨、碳酸氫鉀、碳酸氫胺、醋酸鉀、草酸鉀、氫氧化鉀、鹽酸、氟化氫。

儀器：GC8027氣相色譜儀（安捷倫）、LC8001離子色譜儀（瑞士萬(wàn)通）。

2.2制備方法

專利CN98110687.0中介紹的制備方法為高壓間歇反應(yīng)，不利于規(guī)模化生產(chǎn)；其制備過(guò)程中需添加催化劑，使用的堿金屬鹽為醋酸鈉，而在實(shí)際試驗(yàn)中，在高溫高壓條件下原料氟烷烴會(huì)發(fā)生部分分解，由此產(chǎn)生的氟化鈉會(huì)造成管道的堵塞。通過(guò)試驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)形式進(jìn)行了改進(jìn)，使用列管式管道反應(yīng)器，連續(xù)反應(yīng)制備二氟乙醇，具體方法為：用高壓計(jì)量泵計(jì)量相對(duì)應(yīng)的1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）和氟化鉀水溶液，按每小時(shí)固定量連續(xù)進(jìn)入各自的盤管預(yù)熱器預(yù)熱，再通過(guò)各自的盤管過(guò)熱器過(guò)熱，過(guò)熱后的兩相物料在混合器中混合后進(jìn)入反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度120℃～320℃、反應(yīng)壓力0.1～15 MPa，控制反應(yīng)壓力，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)通過(guò)冷卻器冷卻收料后再蒸餾、精餾即得到產(chǎn)物二氟乙醇，1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）一次轉(zhuǎn)化率達(dá)60%以上，二氟乙醇的選擇性大于90%。未反應(yīng)的1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）通過(guò)精餾分離后再返回原料貯罐繼續(xù)使用。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：將含量組成為17%氯化鉀、4%甲酸鉀、15%氟化鉀的水溶液300 kg/h與1，1-二氟-2-氯乙烷30 kg/h，用各自相對(duì)應(yīng)的高壓計(jì)量泵按質(zhì)量比10∶1的比例連續(xù)送入各自的盤管預(yù)熱器預(yù)熱，再通過(guò)各自的盤管過(guò)熱器過(guò)熱，過(guò)熱后的兩相物料在混合器中混合后進(jìn)入反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度260℃～270℃、反應(yīng)壓力10 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷卻器冷卻收料、蒸餾、精餾后即可得到產(chǎn)物二氟乙醇，未反應(yīng)的1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）則繼續(xù)返回反應(yīng)器反應(yīng)。1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）一次轉(zhuǎn)化率達(dá)72%，二氟乙醇的選擇性達(dá)93%。

表1 試驗(yàn)結(jié)果一覽表

3 總結(jié)

在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：二氟乙醇在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境中不穩(wěn)定，受熱會(huì)快速分解。針對(duì)這一特點(diǎn)，普通的堿性水解條件制備二氟乙醇不適用，而弱酸強(qiáng)堿鹽在特定環(huán)境里恰恰能滿足制備要求。

在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)該避免含氨氮類物質(zhì)的使用，避免不必要的環(huán)保壓力。

在試驗(yàn)中，所使用的水解溶液為氟化鉀、氯化鉀和弱酸強(qiáng)堿鉀鹽的混合液。氟化鉀加入的主要目的是起緩沖作用，避免生產(chǎn)中物料酸性的快速上升所帶來(lái)的安全風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也可抑制物料的分解。

在試驗(yàn)中，氯化鉀的帶入更多的是從生產(chǎn)成本的經(jīng)濟(jì)性考慮：氟化鉀與氯化鉀的簡(jiǎn)單分離是容易并且低成本的，當(dāng)要完全分離時(shí)，分離成本會(huì)成倍增加，而適當(dāng)氯化鉀的帶入對(duì)反應(yīng)無(wú)明顯影響。

相比較已有的制備方法，現(xiàn)有的制備工藝是連續(xù)化不間斷生產(chǎn)，列管反應(yīng)器容量更小、耐壓等級(jí)更高，單位時(shí)間里反應(yīng)器內(nèi)物料存量更少，從而使整個(gè)反應(yīng)體系更安全可控。未反應(yīng)物料可實(shí)現(xiàn)全回收循環(huán)使用，是值得推廣的綠色環(huán)保生產(chǎn)技術(shù)。

[1]曹巍，孫克，張敏恒.五氟磺草胺合成方法述評(píng)[J].農(nóng)藥，2013，52（9）：694-697.

[2]孟博，程桂林，許茂乾，等.二氟乙醇的合成方法[J].浙江化工，2010，41（4）：1-4.

[3]羅孟飛，鄭素貞，曹曉雁，等.用于二氟羧酸酯加氫生產(chǎn)二氟乙醇的催化劑及其制備方法：CN，201110441597.X [P].2011-12-26.

[4]O·比西納，R·雅科.制備二氟乙醇的方法：CN，200680047867.6[P].2006-12-19.

[5]孫道安，呂劍，李春迎.二氟乙醇的制備方法：CN，201210286353.3[P].2012-08-09.

[6]程桂林，孟博，許茂乾.一種二氟乙醇的合成方法：CN，201110203654.0[P].2011-07-20.

[7]Ikariya T，Ito M，Shibashi A，et al.Practical method for reducing esters or lactones：EP，2298723A1[P].2011-03-23.

[8]林永達(dá)，趙勝賢，吳永明，等.三氟乙醇的制備方法：CN，98110687.0[P].1998-03-02.

Synthesis of 2，2-Difluoroethanol

CHEN Jian-hai，WU Jian-jun，LIJian-ming
（Jiangsu Bluestar Green Technology Co.，Ltd.，Changzhou，Jiangsu 213200，China）

The properties and applications of 2，2-difluoroethanol were introduced.The synthesis method of 2，2-difluoroethanol was compared and analyzed.A method for producing difluoroethanol by using 1，1-difluoro-2-chloroethane and potassium fluoride as raw materials has been proposed.

difluoroethanol；1，1-difluoro-2-chloroethane；synthesis

1006-4184（2017）5-0001-03

2017-03-07

陳建海（1974-），男，新疆奎屯人，工程師，從事含氟化學(xué)品的合成研究。E-mail:haisin888@sina.com。