Lu-F共摻雜ZnO光電性質的第一性原理計算

張明舉，李文明，鄭樹凱

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Lu-F共摻雜ZnO光電性質的第一性原理計算

張明舉1, 2，李文明1, 2，鄭樹凱1, 2

(1. 河北大學電子信息工程學院，保定 071002；2. 河北大學計算材料與器件模擬研究中心，保定 071002)

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波超軟贗勢(PWPP)方法，模擬計算未摻雜，Lu、F單摻雜及Lu-F共摻雜ZnO的幾何結構、能帶結構、態(tài)密度分布、光吸收譜和介電常數(shù)等性質。結果表明：摻雜后ZnO的晶格常數(shù)發(fā)生畸變，晶胞體積增大，禁帶寬度不同程度地減??；在光學性質方面，F(xiàn)單摻雜較Lu單摻雜和Lu-F共摻雜時在可見光區(qū)的吸收系數(shù)和反射低，反映前者在可見光范圍具有較高的透射率。

ZnO；第一性原理；共摻雜；電子結構；光學性質

近年來寬禁帶的半導體固體電子學和光學器件方面引起了廣泛關注，ZnO作為一種新型Ⅱ-Ⅶ族寬禁帶(3.37 eV)半導體，因為其具有高達60 meV的激子束縛能和直接帶隙等優(yōu)良性質，在太陽電池、紫外光探測器、表面聲波器件以及氣體傳感器方面有著廣闊的應用前景[1?4]。但是本征ZnO的性質也存在缺陷，所以近來，人們開始通過摻雜來改善ZnO的性質。許多報道表明，稀土元素因為具有獨特的最外層電子層結構而成為ZnO摻雜體系的研究熱點。例如在ZnO中摻入稀土元素可以實現(xiàn)稀土離子的高效光致發(fā)光，實現(xiàn)1.54 μm波段的近紅外發(fā)射，提高ZnO的氣敏壓敏特性[5]。在實驗上，徐井華等[6]用凝膠溶膠法制備了不同濃度La摻雜的ZnO薄膜，紫外發(fā)光峰隨著摻雜濃度的提高明顯增強，并向短波方向移動。李泓霖等[7]采用平面波超軟贗勢法分析了Er和Gd摻雜對ZnO電子結構和光吸收的影響，發(fā)現(xiàn)稀土原子的4f軌道芯電子導致費米能級附近雜質能級的出現(xiàn)，介電虛部發(fā)生顯著差異，摻雜體系的吸收系數(shù)提高。CHE等[8]研究了溶膠凝膠法制備的Eu摻雜ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)所有薄膜在可見光區(qū)的透射率均在80%以上，且隨摻雜量的增加透射率降低；Eu3+摻雜在最大固溶度以下，未改變ZnO的帶隙寬度;在理論計算方面，劉瑋潔等[9]用Yb2+，Yb3+分別摻雜ZnO，結果發(fā)現(xiàn)與本征ZnO相比，這兩種摻雜都增大了靜態(tài)介電函數(shù)，吸收帶邊紅移，并在0.91eV處出現(xiàn)了較強的吸收峰。吳玉喜等[10]研究了Y(La)替位Zn摻雜ZnO,發(fā)現(xiàn)了由雜質離子的d?d軌道躍遷引起的新的吸收峰，改變了介電常數(shù)，這為開發(fā)新的介電材料和折射材料提供了理論依據(jù)。

La系稀土摻雜ZnO的研究，不論是實驗還是理論計算都已經(jīng)有很多文獻報道過，但是Lu元素摻雜ZnO的相關研究很少報道，而Lu-F共摻雜理論上可以改變薄膜中摻雜離子與ZnO基體間的電子和能量的傳遞方式，本文作者已經(jīng)計算過Ga-F共摻雜ZnO并且證明F摻雜很大程度提高了ZnO的透射率，在此將進一步研究Lu-F對ZnO性質的影響。第一性原理可預測半導體摻雜后的相關性質[11?12]，在材料結構設計、分析計算等方面得到廣泛的應用[10]。因此，本文作者利用基于密度泛函理論的第一性原理對Lu、F單摻雜以及Lu-F共摻雜的ZnO進行計算并對計算結果進行分析，以期為實驗和實際應用提供相關理論基礎。

1 計算模型和方法

1.1 計算模型

理想的ZnO是六方纖鋅礦結構，所屬空間群為63，對稱性為6-4，其晶胞由O的六角堆積和Zn的六角密堆積在軸方向反向嵌套而成。晶格常數(shù)的實驗值為==3.249 ?，=5.206 ?。O原子位于4個相鄰Zn原子形成的四面體空隙中，即形成O-Zn4四面體，Zn原子的排列結構和O原子相似。選取2×2×2的ZnO超晶胞結構進行計算，總共32個原子，分別用F原子替代O原子，Lu原子替代Zn原子，建立了Zn15LuO15、Zn16FO15和Zn15LuFO15的超晶胞，如圖1所示，摻雜后Lu和F的摻雜濃度為3.25%(摩爾分數(shù))，比較符合實際摻雜。

圖1 Lu-F共摻雜ZnO結構模型圖

1.2 計算方法

在對Lu-F摻雜ZnO體系計算時采用了MS7.0軟件中的CASTEP軟件包(Cambridge Sequential Total Energy Package)[13]。計算中首先對ZnO超晶胞結構進行優(yōu)化，優(yōu)化中電子間相互作用的交換關聯(lián)能由廣義梯度近似下的PBE進行描述[14]。所有計算均在倒易空間中進行。具體相關參數(shù)設置如下：能量收斂標準為1×10?5eV/atom，平面截止能為350eV，第一布里淵區(qū)按3×3×1分格，快速傅里葉變換網(wǎng)格40×40×40，最大位移為0.001 ?，原子間相互作用力的收斂標準0.3 eV/nm，參與計算的價電子Zn：3d104s2，F(xiàn)：2s22p4，Lu：4f145p65d16s2，O：2s22p4。

2 計算結果與分析

2.1 幾何優(yōu)化結果

表1所列為不同摻雜情況下ZnO的晶格常數(shù)和超晶胞體積。與未摻雜的ZnO相比各個摻雜體系的ZnO晶格常數(shù)和體積都有不同程度的變化。其中本征ZnO的計算值與實驗值和其他理論計算值接近[15]。F?(0.133 nm)的離子半徑比O2?(0.14 nm)的離子半徑小，因此F替位O原子后F—Zn鍵長(0.219 nm)均比原來的O—Zn鍵長(0.200 nm)增大，導致F摻雜后晶胞發(fā)生畸變，體積增大。對于Lu摻雜的ZnO，Lu的半徑大于Zn的原子半徑，并且Lu—O的平均鍵長大于之前的Zn—O鍵長，二者的共同作用導致晶格常數(shù)和晶胞體積增大。而Lu-F共摻雜的ZnO同樣是由于上述原因而導致晶格膨脹，晶胞體積增大。

表1 摻雜前后ZnO幾何結構參數(shù)

2.2 能帶結構

圖2所示為摻雜前后ZnO沿第一布里淵區(qū)高對稱方向的能帶結構圖，能帶圖2中始終將電子能夠填充的最高能級作為能量零點。從圖2(a)可以看出，本征ZnO導帶底和價帶頂位于布里淵區(qū)同一點即點，為直接帶隙半導體，禁帶寬度為0.719 eV，這與何靜芳等[16]計算的結果接近。但比實驗值低很多，這是由于GGA近似帶來的影響。但是作為一種有效的近似方法，計算結果的相對值是非常準確的，不影響對計算結果的定性分析。從圖2(b)可以看出F摻雜后導帶下移2.405 eV，價帶下移2.234 eV，導致禁帶寬度減小，并且導帶和價帶的能級變密，費米能級進入導帶，屬于n型摻雜。圖2(c)所示為Lu摻雜后的ZnO的能帶圖，由圖2(c)可以看出摻雜后的變化基本與F摻雜后的變化類似，使得禁帶寬度進一步減小，減小為0.633 eV。Lu-F共摻雜后，相對于其他體系，禁帶寬度變得最小0.363 eV，禁帶寬度的減小，可以使得電子具有較小的能量就可以發(fā)生躍遷。并且導帶和價帶的能級變的更加密集，這是因為Lu-F共摻雜具有協(xié)同效應，相對于單摻雜具有更多的價態(tài)。

2.3 態(tài)密度

圖3所示為ZnO摻雜前后各個體系的態(tài)密度圖。由圖3(a)中可以看出本征的ZnO的導帶主要由Zn的4s軌道電子提供，在?6~0 eV范圍內(nèi)的價帶由Zn3d和O2p軌道電子雜化而成，在?18~?16 eV的范圍內(nèi)存在孤立的態(tài)密度峰，主要由O2s軌道提供。摻雜后總的態(tài)密度整體向低能端移動，并且3個總態(tài)密度峰均展寬，局域性減弱。F單摻雜后，F(xiàn)的2p軌道、Zn3d軌道與O2p軌道共同構成?9~0 eV的價帶，對導帶基本沒有貢獻，而F2s軌道只對低能端的價帶有貢獻，這對摻雜材料的整體性能影響很小，可以忽略不計。Lu單摻雜后，可以看出總的態(tài)密度在?5~?4 eV出現(xiàn)了一個尖峰，觀察Lu的分態(tài)密度圖可知，這個態(tài)密度尖峰是由Lu的4f軌道貢獻，并且Lu5d軌道對導帶也有較大的貢獻。Lu-F共摻雜后，總的態(tài)密度圖相對于未摻雜和其他摻雜體系明顯的向低能端移動(4 eV)，費米能級進入導帶。

圖2 未摻雜和摻雜后的ZnO晶體能帶結構圖

圖3 未摻雜和摻雜后的ZnO電子總態(tài)密度(DOS)和分態(tài)密度(PDOS)圖

2.4 光學性質

在第一性原理研究中通常用復介電函數(shù)來描述固體的宏觀光學響應函數(shù)，復介電函數(shù)()的表達式為

()=1()+2() (1)

式中：為頻率；1()和2()分別為介電函數(shù)的實部和虛部。介電函數(shù)的虛部2()是與光學吸收直接相關聯(lián)的，可以根據(jù)電子躍遷的選擇定則，由占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)的電子波函數(shù)之間的矩陣元計算得到。實部1()可以利用Kramaer-Kronig關系由虛部2()計算得到。由1()和2()可以計算出其他的光學參數(shù)[17]。

圖4(a)所示為摻雜前后ZnO的介電函數(shù)實部隨光子能量變化圖。從圖4(a)中可以看出，本征的ZnO的實部主要有3個峰值，分別出現(xiàn)在1.7 eV，6.4 eV和10.2 eV，這與其他的計算結果較為接近。結合本征ZnO的能帶圖和態(tài)密度圖可知，1.7 eV左右的峰值主要由O2p和Zn4s軌道之間的電子躍遷形成，6.4 eV左右的峰值主要由Zn3d和O的2p軌道之間的電子躍遷形成，10.2 eV左右的峰值主要由O2s和Zn3d軌道之間的電子躍遷形成。摻雜后對介電函數(shù)的影響主要集中在低能端，F(xiàn)單摻雜后第一個峰消失，這是因為F摻雜后能帶下移，在1.7 eV左右不存在O2p與Zn4s軌道之間的電子躍遷引起的，并且在0~4 eV范圍內(nèi)曲線向高能端移動。Lu單摻雜后，同樣第一個峰也消失，這也是由上述原因產(chǎn)生的，但是在6.4 eV附近形成一個高于本征ZnO的峰值，這是因為Lu的4f軌道電子位于4.8 eV附近，可以在不同的能級之間產(chǎn)生躍遷，在態(tài)密度圖中也可以看出在4.4 eV附近Lu4f軌道對態(tài)密度有較大的貢獻，并且在6.4 eV左右還有Zn3d軌道和O2p軌道電子的躍遷，所以形成一個比較大的峰值。Lu-F共摻雜后在高能端的變化趨勢與Lu單摻雜類似，但是在低能端0.5 eV附近形成一個峰值，并且還有一個較小的波谷，這是Lu-F共摻雜產(chǎn)生的 影響。

圖4(b)所示是摻雜前后ZnO的吸收系數(shù)圖，這部分計算為了使其與實驗值相近，采用了剪刀修正法，修正值取2.6 eV(禁帶寬度的實驗值與計算值之差)。從圖中可以看出，本征的ZnO吸收帶邊位于2.9 eV，接近于帶隙的實驗值3.37 eV，并且有3個主峰值。分別位于4.5 eV，10.2 eV和13.8 eV。這與關麗等[18]計算結果較為接近。F和Lu單摻雜后，在低能端吸收帶邊均向高能端方向移動，不同的是Lu單摻雜后在12 eV左右產(chǎn)生一個較高的峰值，這說明Lu摻雜后增大了ZnO在紫外光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)。而Lu-F共摻雜后在高能端的變化與Lu單摻雜變化類似，在低能端表現(xiàn)為：吸收帶邊的紅移，增加了對可見光的吸收范圍。圖4(c)所示為ZnO摻雜前后反射率變化情況，在可見光范圍內(nèi)，純凈的ZnO的反射峰位于14.8 eV左右，摻雜導致反射峰發(fā)生不同程度的向低能方向移動，其中共摻雜時反射峰移動最為明顯。Lu-F共摻雜和Lu摻雜時反射峰升高明顯，而F單摻雜時反射峰變化很小，說明前者紫外光透射率增加。能量損失可以反映電子在通過均勻的電介質時能量的損失情況。圖4(d)所示為ZnO摻雜前后能量損失，純凈的ZnO能量損失峰值位于15 eV左右，這與實驗值18.8 eV十分接近[19]。摻雜后，能量損失出現(xiàn)不同程度的紅移，其中Lu-F共摻雜時紅移最明顯。值得注意的是，能量損失峰值與反射譜線的迅速下降直接對應。

圖4 未摻雜和摻雜后的ZnO光學圖譜

3 結論

1) 摻雜導致晶格畸變，體積膨脹；摻雜后與摻雜前的ZnO相比禁帶寬度減小，導帶和價帶的能級變密，有利于電子在帶隙間的躍遷。

2) 摻雜后ZnO的光學性質得到改善，其中Lu摻雜后由于稀土元素特殊的外層電子結構，增大了電子的躍遷幾率，并且增強了紫外區(qū)域的吸收系數(shù)和可見光的吸收范圍。

致謝：感謝河北大學劉保亭教授為本文提供CASTEP軟件并參與計算結果的討論。

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(編輯 王 超)

First-principles calculations on electronic and optical properties of ZnO codoped with Lu-F

ZHANG Ming-ju1,2, LI Wen-ming1, 2, ZHENG Shu-kai1, 2

(1. College of Electronic and Informational Engineering, Hebei University, Baoding 071002, China;2. Research Center for Computational Materials and Device Simulations,Hebei University, Baoding 071002, China)

The geometry and band structures, density of states, light absorption spectra and dielectric constants of pure ZnO, Lu, F single doped, and Lu-F co-doped ZnO were calculated using the plane-wave ultra-oft pseudo-potential (PWPP) method based on density functional theory (DFT). The calculated results indicate that the lattice constants of doped ZnO are distorted and the volumes increase. The band gaps of the doped ZnO are reduced with different degrees. In terms of the optical properties, the absorption coefficient and reflectivity of F-ZnO are smaller than those of Lu-ZnO and (Lu-F)-ZnO, which indicate a higher transmittance of the F doped ZnO in the visible light range.

ZnO; first principle; codoped; electronic structure; optical property

Project(ZD2017008) supported by Key Program of Science and Technology Research of Colleges and Universities in Hebei Province, China

2016-04-21; Accepted date: 2016-10-20

ZHENG Shu-kai; Tel: +86-15932188935; E-mail: zhshk@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.012

1004-0609(2017)-05-0960-07

0471；0472

A

河北省高等學?？茖W技術研究重點項目(ZD2017008)

2016-04-21；

2016-10-20

鄭樹凱，副教授，博士；電話：15932188935；E-mail：zhshk@126.com