熱壓燒結(jié)Ti2AlN金屬陶瓷材料的物相及顯微結(jié)構(gòu)

梁蘇瑩， 康 舉， 趙 霞， 戰(zhàn)再吉

(1.首鋼工學院，北京 100144； 2.華北電力科學研究院有限責任公司 國網(wǎng)冀北電力有限公司 電力科學研究院，北京 100045； 3.燕山大學，河北 秦皇島 066004)

熱壓燒結(jié)Ti2AlN金屬陶瓷材料的物相及顯微結(jié)構(gòu)

梁蘇瑩1， 康 舉2， 趙 霞1， 戰(zhàn)再吉3

(1.首鋼工學院，北京 100144； 2.華北電力科學研究院有限責任公司 國網(wǎng)冀北電力有限公司 電力科學研究院，北京 100045； 3.燕山大學，河北 秦皇島 066004)

以TiN，Ti和Al粉末為原料，按1 ∶1 ∶1.03的配比，經(jīng)機械球磨混合后，采用熱壓燒結(jié)的方法制備Ti2AlN塊體陶瓷材料。采用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等手段，分析燒結(jié)產(chǎn)物的相組成和微觀結(jié)構(gòu)特征。研究表明：在燒結(jié)溫度為1300 ℃、保溫2.5 h下，可獲得物相比較單一的Ti2AlN陶瓷材料，所得Ti2AlN為六方晶系層片狀結(jié)構(gòu)，組織呈現(xiàn)出各向異性，晶體中存在孿晶；燒結(jié)產(chǎn)物中殘存少量的納米級TiN顆粒。

Ti2AlN；熱壓燒結(jié)；金屬陶瓷；微觀結(jié)構(gòu)

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的高速發(fā)展，尤其是在航空航天、能源和軍事等領(lǐng)域的高溫結(jié)構(gòu)中，對材料各方面性能的要求與日俱增，常用的金屬材料已很難滿足這些要求。近年來，一類具有層狀結(jié)構(gòu)的三元碳化物或氮化物陶瓷材料受到了廣泛關(guān)注。

這類材料同時具有金屬和陶瓷的優(yōu)良性能，如像金屬一樣良好的導熱和導電性、抗熱震性能以及可機械加工性等；同時又兼具陶瓷的優(yōu)點，如高硬度、高彈性模量、良好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能以及優(yōu)異的自潤滑性能，故也被稱為金屬陶瓷[1-7]。這類化合物可以用統(tǒng)一的分子式Mn+1AXn來表示，其中：M為早期過渡金屬元素；A主要為第三或第四主族的一些元素；X是C或N；n=1，2，3。當n=1時，稱為211相[8]。

Ti2AlN是Mn+1AXn家族中211相的典型代表，相關(guān)學者已對其結(jié)構(gòu)、制備方法和性能進行了一些研究工作[9-14]。Zhou和Sun[11]采用第一性原理計算表明,Ti2AlN為層狀六方結(jié)構(gòu)，是一種同時含有金屬鍵-共價鍵-離子鍵的混合鍵型化合物。Ti原子和N原子之間的結(jié)合為共價鍵，賦予材料高強度；而Ti原子平面和Al原子平面之間以類似于石墨層間的范德華鍵結(jié)合，使得材料具有自潤滑性。Barsoum等[12-13]采用熱等靜壓的方法，以Ti和AlN為原料在40 MPa，1400 ℃下保溫48 h合成了Ti2AlN塊體材料，但產(chǎn)物中含有Al2O3和一種無法去除的TixAlNy相雜質(zhì)，他們所得產(chǎn)物的顯微硬度為4 GPa，熱膨脹系數(shù)為(10.5±0.2)×10-6℃-1，室溫下的抗壓強度為(381±26) MPa，電導率為4×10-6s/m。而Jordan和Thadhani[14]同樣以Ti和AlN粉末為原料，不過是通過振動致密化反應合成了Ti2AlN，其工藝為以10 ℃/min的速率加熱到1600 ℃保溫4 h，經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物中含有TiN雜質(zhì)。

國內(nèi)外研究均表明，Ti2AlN材料擁有優(yōu)異的綜合性能，具有廣闊的應用前景。然而，由于Ti2AlN合成溫度區(qū)間狹窄，對溫度和原料配比要求嚴格，制備時只要原料配比稍有偏差便易形成TiAlx或TiNx等雜相[15]。此外，在制備過程中，由于Al熔點低易揮發(fā)，會導致因Al不足而帶來的反應不完全問題[1]，進而影響產(chǎn)物的純度。因此，如何制備物相比較單一的Ti2AlN一直是備受關(guān)注的問題。

有別于文獻中多采用Ti和AlN，本工作采用TiN，Ti，Al粉末為原料，嘗試在配比為1 ∶1 ∶1.03(TiN ∶Ti ∶Al)的情況下，采用熱壓燒結(jié)(Hot Pressing Sintering, HPS)的方法制備Ti2AlN塊體陶瓷材料，并進一步對其純度和結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗材料及方法

原料為TiN粉(純度≥99.5%，平均粒度≤74 μm)、Ti粉(純度≥99.7%，平均粒度≤48 μm)和Al粉(純度≥99.9%，平均粒度≤48 μm)。燒結(jié)合成反應基于TiN+Ti+Al→Ti2AlN進行，理論反應化學計量比為1 ∶1 ∶1，但已有研究表明[1]，由于Al在燒結(jié)時有揮發(fā)，若嚴格按照上述計量比，則會有因Al揮發(fā)而造成反應不完全的問題。因此，本工作按1 ∶1 ∶1.03的配比稱取TiN，Ti，Al粉末并混合，然后與不銹鋼球一同裝入球磨罐內(nèi)，不銹鋼球與原料的質(zhì)量比為5 ∶1。隨后向罐中加入適量的無水乙醇，以解決球磨罐壁原料黏附問題。向球磨罐內(nèi)通入Ar氣，以防止原料在球磨過程中被氧化。最后將球磨罐放在QM-2L型行星式球磨機上進行球磨化處理，球磨機轉(zhuǎn)速為300 r/min，每隔1 h改變1次球磨機的旋轉(zhuǎn)方向，球磨總時間為24 h。

球磨化完成后，將混合好的粉末放入60 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，以使乙醇充分揮發(fā)。取適量干燥粉末裝入直徑為15 mm的高強石墨模具內(nèi)并用石墨壓頭壓實，放入熱壓燒結(jié)設(shè)備中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1200 ℃，1300 ℃和1350 ℃，保溫2.5 h。

采用D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀(XRD)對燒結(jié)產(chǎn)物進行物相分析。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI S-4800型)及所附帶的能譜系統(tǒng)(EDS，HORIBA EDAX型)對試樣的斷面形貌和成分進行分析。采用JEOL-2010型透射電鏡(TEM)分析Ti2AlN的微觀結(jié)構(gòu)。TEM試樣制備方法為：先用線切割切取厚度為0.5 mm的試片，將此試片手工磨至厚度小于30 μm后，然后在Gatan型離子減薄機上進行離子減薄。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度的影響

圖1為不同燒結(jié)溫度下，產(chǎn)物的XRD物相分析結(jié)果。從圖1中可以看出，當燒結(jié)溫度為1200 ℃時，產(chǎn)物主要由Ti2AlN相組成，但還含有較多的TiAl和TiN相，說明在此溫度下燒結(jié)反應不能充分進行，不能得到比較單一的Ti2AlN相。當燒結(jié)溫度為1300 ℃時，圖譜上的衍射峰主晶相為Ti2AlN，說明在此溫度下燒結(jié)可得到物相比較單一的(即高純度)的Ti2AlN。當燒結(jié)溫度為1350 ℃時，產(chǎn)物中除Ti2AlN相外，還含有大量的Ti4AlN3相，說明在1350 ℃下燒結(jié)會有部分的Ti2AlN轉(zhuǎn)變?yōu)門i4AlN3相，同時還有一些TiAl3相生成。

圖1 不同燒結(jié)溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrums of HPS samples at different sintering temperatures

進一步對三種燒結(jié)溫度下所得產(chǎn)物的軸向壓縮斷口進行觀察，如圖2所示。由圖2(a)可知，在1200 ℃下燒結(jié)得到的Ti2AlN顆粒較小、為發(fā)育不完全的表現(xiàn)，同時還存在較多的納米級顆粒。當燒結(jié)溫度為1300 ℃時，所得Ti2AlN晶粒(圖2(b))發(fā)育完善，結(jié)構(gòu)致密，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的納米顆粒。觀察圖2(c)發(fā)現(xiàn)當燒結(jié)溫度達到1350 ℃時，Ti2AlN晶粒明顯粗化，并出現(xiàn)大量的納米級顆粒。結(jié)合XRD(圖1)和SEM(圖2)的結(jié)果可知，在1300 ℃下進行熱壓燒結(jié)可獲得物相比較單一的Ti2AlN相，溫度較低時反應不充分，溫度較高時則有雜相生成。此外，經(jīng)基于阿基米德原理密度測定方法表明，1300 ℃燒結(jié)試樣的密度為4.22 g/cm3，達到理論密度(4.31 g/cm3)[10]的97.9%。

圖2 不同燒結(jié)溫度產(chǎn)物的斷口形貌Fig.2 Fracture surfaces of HPS samples at different sintering temperatures (a)1200 ℃；(b)1300 ℃；(c)1350 ℃

圖3上表面為1300 ℃燒結(jié)試樣在垂直于加壓方向面的SEM形貌(定義加壓方向為軸向，用T表示)；圖3中兩側(cè)面分別為平行于加壓方向面的壓縮斷口和拋光侵蝕后的SEM形貌(定義與加壓垂直的方向為徑向，用L表示)。由圖3可知，在垂直于加壓方向面，Ti2AlN晶粒呈定向排列的棒狀顆粒，即晶粒生長具有一定的擇優(yōu)取向；徑向的斷口形貌顯示為片狀組織。為進一步確認所得Ti2AlN塊體的組織具有各向異性，圖4為沿Ti2AlN塊體軸向和徑向進行的XRD分析結(jié)果，本工作以α=I(100)/I(110)來表征樣品的織構(gòu)度，熱壓樣品垂直和平行于加壓方向面的α值分別為0.91和0.61，可見熱壓燒結(jié)樣品存在較為明顯的織構(gòu)，即Ti2AlN組織具有各向異性。

圖3 1300 ℃燒結(jié)產(chǎn)物的軸徑向組織形貌Fig.3 Microstructures in transverse and longitudinal directions of 1300 ℃ sintered sample

圖4 1300 ℃燒結(jié)樣品垂直和平行于加壓方向 的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrums of the 1300 ℃ sintered sample along plane perpendicular and parallel to the pressing direction direction

2.2 Ti2AlN結(jié)構(gòu)研究

圖5為1300 ℃下燒結(jié)試樣的TEM分析結(jié)果，由圖5(a)知燒結(jié)產(chǎn)物晶粒發(fā)育完好，晶界清楚、無雜相，三個晶粒間夾角呈120°，這與文獻[9]中報道的Ti2AlN為六方晶系結(jié)構(gòu)相符。進一步經(jīng)沿[011]方向的選區(qū)衍射(SAD)花樣標定表明，為Ti2AlN相。圖5(b)為圖5(a)中正方形區(qū)域的高分辨像，從圖5(b)可以看出晶格條紋連續(xù)性好、方向一致，為單一的晶體結(jié)構(gòu)，這表明材料晶體缺陷少。經(jīng)測定，晶面間距為0.25 nm。

圖5 1300 ℃燒結(jié)產(chǎn)物的晶粒結(jié)構(gòu) (a)晶粒形貌；(b)圖(a)中選區(qū)的高分辨形貌Fig.5 Grain structures of the 1300 ℃ sintered sample (a)grain morphologies；(b)high resolution image of selected region b in (a)

在對1300 ℃燒結(jié)試樣進一步TEM放大觀察過程中，發(fā)現(xiàn)Ti2AlN晶體中存在孿晶，如圖6所示，圖6(a)中C，D兩處為孿晶的等厚條紋?；诿芘帕骄档慕Y(jié)構(gòu)特點，Ti2AlN的滑移系統(tǒng)非常有限，這限制了它的成形性。孿晶的存在將在協(xié)調(diào)Ti2AlN晶體的塑性變形方面發(fā)揮重要作用。此外，孿晶組織對于改善材料力學性能方面也有積極的作用[16]。

圖6 Ti2AlN中的孿晶 (a)明場像；(b)暗場像Fig.6 Twins in the Ti2AlN (a)bright field image；(b)dark field image

圖7 Ti2AlN中的顆粒相 (a)微米級顆粒相及其衍射花樣；(b)納米級顆粒相及其衍射花樣；(c)圖(b)中選區(qū)的高分辨形貌Fig.7 Particle phases in the Ti2AlN (a)Micron-particle and associated SAD pattern；(b)nano-particle and associated SAD pattern；(c)high resolution image of selected region c in (b)

3 結(jié) 論

(1)TiN，Ti，Al粉末按1 ∶1 ∶1.03配比進行混合，采用熱壓燒結(jié)的方法，在燒結(jié)溫度為1300 ℃、保溫2.5 h下，可獲得高純度Ti2AlN塊體材料。燒結(jié)溫度較低時反應不完全、燒結(jié)溫度較高時則有Ti4AlN3和TiAl3等雜相生成。

(2)1300 ℃燒結(jié)所得Ti2AlN相為六方晶系層片狀結(jié)構(gòu)，組織呈現(xiàn)出各向異性，晶體中存在孿晶。

(3)燒結(jié)產(chǎn)物中殘存少量納米級的TiN顆粒，但與基體結(jié)合緊密。

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(責任編輯：張 崢)

Phase Composition and Microstructure of Hot-Pressing Sintered Ti2AlN Metal-Ceramic Bulk Material

LIANG Suying1， KANG Ju2， ZHAO Xia1， ZHAN Zaiji3

(1.Shougang Institute of Technology, Beijing 100144, China；2.North China Electric Power Research Institute Co. Ltd., State Grid Jibei Electric Power Co. Ltd. Research Institute, Beijing 100045, China；3.Yanshan University, Qinhuangdao 066004, Hebei China)

Ti2AlN metal-ceramic bulk material was fabricated by hot-pressing sintering (HPS) using TiN, Ti and Al powder in a stoichiometric ratio of 1 ∶1 ∶1.03 after mechanical mixing. XRD, SEM and TEM were employed to investigate the phase composition and microstructures of the products. The results show that the high purity Ti2AlN can be obtained by HPS at 1300 ℃ for 2.5 h. The sintered Ti2AlN presented a hexagonal system layered structure with an anisotropy. Twins are found in the Ti2AlN. There were a few nano-scale TiN particles in the products.

Ti2AlN; hot-pressing sintering; metal-ceramic; microstructure

2016-09-25；

2016-11-15

國家自然科學基金項目(50731005)

康舉(1983—)，男，博士，主要從事新型陶瓷材料的制備與表征方面研究，(E-mail)kangjusin@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000167

TQ174.75+8.22

A

1005-5053(2017)03-0073-05