碳纖維憶阻器設(shè)計(jì)及其電學(xué)性質(zhì)研究

譚飛龍，蔣 禮，岳建嶺，杜作娟，鄒楊君，黃小忠

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碳纖維憶阻器設(shè)計(jì)及其電學(xué)性質(zhì)研究

譚飛龍1,2，蔣 禮1，岳建嶺2,3，杜作娟2,3，鄒楊君2,3，黃小忠2,3

（1. 中南大學(xué)物理與電子學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 4100083；2. 新型特種纖維及其復(fù)合材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410083；3. 中南大學(xué)航空與航天學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083）

將碳纖維表面改性后，依據(jù)其尺寸效應(yīng)和表面特性，設(shè)計(jì)了一種十字交叉碳纖維憶阻器模型。分析了模型的阻變機(jī)理，定性地從理論上指出，由束縛電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)對(duì)憶阻效應(yīng)起了決定作用。對(duì)該模型結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電機(jī)理和材料屬性進(jìn)行分析討論，推導(dǎo)出了憶阻器的解析公式。對(duì)其各個(gè)參數(shù)的影響進(jìn)行了分析與比較，仿真結(jié)果發(fā)現(xiàn)該模型電壓電流特性曲線(voltage-current characteristic curve,-)能夠與惠普模型相吻合，呈現(xiàn)典型的憶阻特征。實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與仿真結(jié)果基本一致。

碳纖維；憶阻器；阻變機(jī)理；束縛電荷；憶阻效應(yīng)；電壓電流特性曲線

1971年，蔡少棠教授首次預(yù)測(cè)憶阻器的存在，它是除電阻、電容、電感之外的第四種基本元器件[1]。憶阻器幾乎涵蓋各種形式的二端無(wú)源非易失性存儲(chǔ)器件，具有特殊電學(xué)特性[2]。然而，憶阻器概念提出后，直到2008年，惠普（HP）實(shí)驗(yàn)室首次在《Nature》上宣布制造出了基于TiO2的憶阻器原型器件，該模型被稱(chēng)為惠普憶阻器模型[3-4]。在科研界，掀起了憶阻器的研究熱潮。次年，加州大學(xué)Gergel-Hackett教授等[5]利用憶阻器的阻變效應(yīng)，成功設(shè)計(jì)了無(wú)需數(shù)字反饋環(huán)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、功耗低的自適應(yīng)濾波器。

由于憶阻器電阻值的大小只取決于輸入電壓或電流信號(hào)的大小、極性以及加載的時(shí)間，當(dāng)輸入信號(hào)中斷后，憶阻器能夠保持其在該時(shí)刻自身的電阻值，直到輸入信號(hào)重新被加載。這種特性使其能夠極大縮短相關(guān)電子器件的啟動(dòng)時(shí)間，提高數(shù)據(jù)存儲(chǔ)速率，并減小整體功率消耗[3]。與此同時(shí)，針對(duì)憶阻器存儲(chǔ)器件方面的研究也取得豐碩的成果。Liu等[6]將二極管和憶阻器串聯(lián)后，減少了漏電流，很大程度上提高了十字交叉結(jié)構(gòu)的存儲(chǔ)密度。Jo等[7]通過(guò)兩步寫(xiě)入的方法增大了有效記憶面積，提高了十字交叉結(jié)構(gòu)的靈敏性。自識(shí)別和自治愈能力使納米憶阻器件具有在自組織和自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中獲得應(yīng)用的可能[8]。此外，Xia等[9-10]研究了與器件形狀相關(guān)的憶阻器件老化現(xiàn)象。Zhang[11]針對(duì)器件讀寫(xiě)速度以及存儲(chǔ)密度等關(guān)鍵特性，從理論上研究并提出了一系列基于憶阻器的器件設(shè)計(jì)方程。

近年來(lái)，對(duì)憶阻器的研究更為深入，應(yīng)用也更為廣泛。Johnsen等[12]提出了用三個(gè)互相串聯(lián)的憶阻器模擬了皮膚汗腺毛細(xì)管中的電滲透現(xiàn)象。Xia和Strukov等[13-14]先后組建了憶阻器和CMOS復(fù)合電路，成功將納米光刻技術(shù)和CMOS手段相融合，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)場(chǎng)可編程門(mén)陣列的邏輯功能。Driscoll等[15]將VO2憶阻器與超材料相結(jié)合，通過(guò)調(diào)節(jié)憶阻材料的電阻，實(shí)現(xiàn)了可調(diào)控的諧振頻率變化。Wang等[16]根據(jù)溫度相關(guān)的自旋扭矩引發(fā)的磁疇壁遷移模型，設(shè)計(jì)了基于自旋相關(guān)的憶阻器型溫度傳感器。針對(duì)HP氧化鈦憶阻器模型的摻雜厚度不為零或者因器件的整個(gè)厚度而導(dǎo)致器件的記憶出現(xiàn)損失的局限性，張旭和俞亞娟等[17-18]分別提出了有邊界條件的憶阻元件模型和分?jǐn)?shù)階HP 氧化鈦線性憶阻器模型。孟凡一等[19]通過(guò)改變離子擴(kuò)散項(xiàng)，建立了一種新的WO憶阻器模型，能夠比較好地描述憶阻器的一般性質(zhì)以及俘獲記憶丟失行為。

當(dāng)前，雖然憶阻器的相關(guān)研究已取得一些重要進(jìn)展，但憶阻器的含義豐富，阻變機(jī)理也各不相同[20]，隱藏的眾多憶阻器件的阻變機(jī)理的共同規(guī)律，以及阻變性能的不穩(wěn)定性制約憶阻器的實(shí)際應(yīng)用。

針對(duì)此現(xiàn)象，通過(guò)對(duì)憶阻器制備相關(guān)文獻(xiàn)的研究，發(fā)現(xiàn)憶阻器件具有如下特征：制作材料具有導(dǎo)電性[1]，結(jié)構(gòu)尺寸為納米級(jí)，其電學(xué)特性為非線性，如伏安特性形成“8”字形閉合回線[3-4]。基于碳纖維屬性以及憶阻器的特性，本文提出了由碳纖維制作的憶阻器，并對(duì)其展開(kāi)研究。

1 理論研究

制備憶阻器的材料[21]需要在持續(xù)電流和電場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)電阻轉(zhuǎn)換，從材料角度來(lái)講，典型金屬導(dǎo)體的電阻極低，所以不能改變流經(jīng)其中的電流的傳輸狀態(tài)；具有高電阻的絕緣體介電材料則因具有極強(qiáng)的阻擋載流子的能力，電流難以導(dǎo)通，因而電阻也難以在此基礎(chǔ)上發(fā)生轉(zhuǎn)變。

碳纖維具有許多優(yōu)良性能：各向異性柔軟，非氧化環(huán)境下耐超高溫，導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，電磁屏蔽性好；另一個(gè)特點(diǎn)是尺寸小，單絲的直徑約7mm。將其氧化或鍍上一層金屬基體，這就意味著碳纖維表面有一層金屬或者金屬氧化物；圖1為碳纖維掃描電鏡圖，可看出表面改性后的碳纖維表面是粗糙不光滑的。

圖1 碳纖維掃描電鏡照片（SEM）

因此，如果將兩根不同涂層的碳纖維交叉疊在一起會(huì)形成歐姆接觸，接觸面厚度將會(huì)是納米級(jí)[22]。給纖維兩端接一個(gè)直流電壓源，介質(zhì)將發(fā)生極化現(xiàn)象，并且會(huì)形成結(jié)電場(chǎng)。該結(jié)電場(chǎng)來(lái)源于自由電子擴(kuò)散以及束縛電荷所形成的空間電荷區(qū)。對(duì)于單根纖維將發(fā)生電子極化，其自由電子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)劇烈，時(shí)間響應(yīng)迅速，一旦外電場(chǎng)撤除，其電子極化現(xiàn)象立即消失，對(duì)外呈現(xiàn)阻值線性變化，即普通電阻。而兩根纖維間的接觸界面在極化過(guò)程中，介質(zhì)中的偶極子在外電場(chǎng)作用下，會(huì)不斷向界面內(nèi)層深入，并與介質(zhì)分子碰撞消耗動(dòng)能，在界面內(nèi)層形成大量的束縛電荷，形成空間電荷區(qū)，并發(fā)生類(lèi)似磁疇變化的轉(zhuǎn)動(dòng)，其時(shí)間響應(yīng)明顯慢于自由電子，有一定程度的滯后，阻值變化特性為非線性，對(duì)外呈現(xiàn)出具有時(shí)間記憶特性的阻變行為；外電場(chǎng)撤銷(xiāo)后，其空間電荷區(qū)所產(chǎn)生的內(nèi)電場(chǎng)，和原外加電場(chǎng)方向一致，將會(huì)牽制介質(zhì)界面內(nèi)的束縛電荷，使得它們聚集在區(qū)間內(nèi)，因而其阻變現(xiàn)象也就能保持一段時(shí)間；在納米尺度范圍，其界面效應(yīng)明顯，可以更大程度提高界面處囤積束縛電荷的能力。也正是因?yàn)榻缑媸`電荷的存在，在給器件加載雙向電壓或電流時(shí)，使得反向同極性電壓或電流掃描時(shí)，憶阻器會(huì)出現(xiàn)高阻態(tài)，顯現(xiàn)出阻變特性。

基于以上對(duì)憶阻器阻變機(jī)理的定性分析，建立了如圖2所示的交叉結(jié)構(gòu)的碳纖維憶阻器原型件模型。

圖2 碳纖維憶阻器交叉結(jié)構(gòu)模型

2 公式推導(dǎo)

由憶阻器的定義式[1]：

式中：憶阻器阻值，用符號(hào)表示；為磁通量；為電荷量。由（1）式可知，其反映了和之間的關(guān)系，數(shù)值大小與加載在器件的磁通量和電荷量有關(guān)；也具有與電阻相同的量綱，阻值大小是器件在電路中所經(jīng)歷的加載過(guò)程的歷史反應(yīng)，對(duì)外呈現(xiàn)出一種具有時(shí)間記憶效應(yīng)的電阻行為。根據(jù)電磁學(xué)理論，對(duì)和有

(2)

式中：為流經(jīng)憶阻器的電流；為通過(guò)器件的磁感應(yīng)強(qiáng)度；為磁力線穿過(guò)憶阻器的面積。

如圖2(d)所示，從宏觀上考慮，其接觸面為一圓點(diǎn)；從介觀角度來(lái)看，由于接觸面厚度為納米級(jí)，該接觸面形成的結(jié)構(gòu)可等效為一圓柱體。當(dāng)外加電流()時(shí)，電流會(huì)均勻分布在圓柱體內(nèi)，取圓柱體半徑為，以圓柱體任意橫截面的圓心為中心，取一半徑為的安培回路。根據(jù)安培環(huán)路定理可以得出：

將(4)式代入(3)式得

(5)

再結(jié)合(1)式和(2)式可得

(7)

根據(jù)(1)式有

式中：()為電流；為憶阻器的半徑；為長(zhǎng)度；0為憶阻器的初始電荷量。確定結(jié)構(gòu)參數(shù)，和加載激勵(lì)后，依據(jù)(7)式可求憶阻器阻值，(8)式中r、、為定值，只有()是自變量，0是元件的初始電荷量，物理意義則是在施加輸入電流之前，憶阻器內(nèi)就已經(jīng)存在能夠自由運(yùn)動(dòng)的電荷。

鑒于憶阻器具有初始的電壓和電流來(lái)保留過(guò)去時(shí)刻的內(nèi)在阻值狀態(tài)的特性，就必須對(duì)初始條件0進(jìn)行探討。為便于仿真分析，激勵(lì)為正弦交流電流信號(hào)：0sin()，其他模擬參數(shù)設(shè)為：q=0或1C，0=10mA，r=1 H/m，==1 dm，=1 Hz，根據(jù)(8)式，通過(guò)Matlab仿真，得到該模型的電壓電流曲線如圖3所示。兩種條件下的仿真曲線都構(gòu)成了“8”字回線，滿足了憶阻器的特性。同時(shí)也證明了該數(shù)學(xué)模型是成立的。但是，在假設(shè)0=0，即元件的輸出不會(huì)產(chǎn)生躍變，但仿真結(jié)果表明，在輸入激勵(lì)為零時(shí)，從0-到0+時(shí)刻，元件的輸出發(fā)生了躍變，但是，在假設(shè)0=0，即元件的輸出不會(huì)產(chǎn)生躍變，這是由系統(tǒng)的初始狀態(tài)引起的，這與假設(shè)是相矛盾的。所以可以確定，初始狀態(tài)時(shí)，0的值是不為零的，這也說(shuō)明了器件本身就存在了電荷，即束縛電荷，表明其對(duì)憶阻器的記憶效應(yīng)具有重要作用。

圖3 隨初始狀態(tài)q0變化的憶阻器電壓電流特性曲線

3 不同條件下憶阻特性的分析

基于上述的理論分析，利用Matlab進(jìn)一步分析激勵(lì)頻率、幅值、模型參數(shù)對(duì)碳纖維憶阻器模型的非線性特性的影響，輸入激勵(lì)統(tǒng)一為正弦交流電流信號(hào)：0sin()。

3.1 不同頻率的憶阻特性

取0=10 mA，r=1 H/m，==1 dm，0=1C，輸入分別為5，10，125 Hz時(shí)，關(guān)系曲線如圖4所示。激勵(lì)信號(hào)頻率越高，憶阻回線所包圍的面積越小，憶阻特性時(shí)間越短，元件的憶阻值變化范圍越小。通過(guò)對(duì)比分析，當(dāng)頻率趨向無(wú)窮大時(shí)，其關(guān)系曲線將收縮為一條光滑單值函數(shù)曲線，即高頻呈現(xiàn)為線性電阻。

圖4 隨頻率ω變化的電壓電流曲線

3.2 不同幅值的憶阻特性

取r=1 H/m，==1 dm，=1 Hz，0=1C，0分別為5，10，15 mA時(shí)，關(guān)系曲線如圖5所示。施加不同幅值的電流激勵(lì)時(shí)，仿真得到的曲線形狀相似，“8”字形滯回曲線過(guò)零點(diǎn)，并且在零點(diǎn)處自交叉。另外憶阻回線所包圍的面積隨激勵(lì)信號(hào)的幅值增大而增加。從內(nèi)到外的“8”回線對(duì)應(yīng)著幅值由小到大，層次分明。這是因?yàn)榇蠓档募?lì)產(chǎn)生更強(qiáng)的電場(chǎng)，積聚更多的束縛電荷，完成阻態(tài)轉(zhuǎn)變耗時(shí)更長(zhǎng)，因而，憶阻回線包含的面積就越大。

圖5 隨幅值變化的電壓電流曲線

3.3 不同值的憶阻特性

取0=10 mA，=1 Hz，0=1C，結(jié)構(gòu)參數(shù)分別為0.01，0.10，0.20時(shí)，關(guān)系曲線如圖6所示。可以看出，值增大，即介質(zhì)的磁導(dǎo)率、界面氧化層厚度或者界面面積增大，第1象限內(nèi)的憶阻曲線上移，第3象限內(nèi)的憶阻曲線下移；其所包圍的面積也將增大，元件的阻變現(xiàn)象越明顯。這是因?yàn)橹翟龃?，其界面效?yīng)更明顯，導(dǎo)致界面內(nèi)的束縛電荷總量增加，內(nèi)電場(chǎng)增強(qiáng)，從而使得元件輸出的阻變特性明顯。

圖6 隨K值變化的電壓電流曲線

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用如圖2(c)所示的伏安法測(cè)量，應(yīng)用印制電路板技術(shù)制備的碳纖維憶阻器實(shí)物的實(shí)際測(cè)試結(jié)果如圖7所示。圖7（a）為10 V電壓掃描下鍍鈦碳纖維憶阻器電壓電流測(cè)試曲線，當(dāng)從0 V至+10 V正向掃描時(shí)，出現(xiàn)過(guò)程1（低阻態(tài)）；從0 V至+10 V反向掃描，出現(xiàn)過(guò)程2（高阻態(tài)）；從0 V至–10 V正向掃描，出現(xiàn)過(guò)程3（低阻態(tài)）；從0 V至–10 V反向掃描，出現(xiàn)過(guò)程4（高阻態(tài)）。圖7（b）為20 V電壓掃描下鍍鈦碳纖維憶阻器電壓電流測(cè)試曲線。從圖7（a）、（b）可以看出，其電壓電流特性曲線呈現(xiàn)“8”字形回線，整體效果上與仿真結(jié)果類(lèi)似，滿足憶阻器的一般特性，同時(shí)也證實(shí)了本模型的可行性。

圖7 碳纖維憶阻器的電壓電流測(cè)試結(jié)果

5 結(jié)論

設(shè)計(jì)了一種交叉結(jié)構(gòu)碳纖維憶阻器，定性地分析了該模型的阻變機(jī)理，認(rèn)為介質(zhì)中偶極子所形成的束縛電荷是引起器件阻變現(xiàn)象的關(guān)鍵因素，推導(dǎo)了理論解析公式。

利用Matlab軟件進(jìn)行數(shù)值仿真實(shí)驗(yàn)，研究其電壓電流關(guān)系，發(fā)現(xiàn)具有獨(dú)特的憶阻特征。

電路測(cè)試結(jié)果表明，本文所設(shè)計(jì)的憶阻器呈現(xiàn)典型的非線性特性，實(shí)物測(cè)試結(jié)果和仿真結(jié)果基本一致，證實(shí)了模型的物理可實(shí)現(xiàn)性。最后，該模型的制備方法簡(jiǎn)單、成本低、物理意義明確，對(duì)其他類(lèi)型的憶阻器器件的理論研究、制造以及應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值。

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（編輯：陳豐）

Design and electrical characteristic study of carbon fiber memristor

TAN Feilong1,2, JIANG Li1, YUE Jianling2,3, DU Zuojuan2,3, ZOU Yangjun2,3, HUANG Xiaozhong2,3

(1. School of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410012, China; 2. Hunan Key Laboratory of Advanced Fiber and Composites, Changsha 410083, China; 3. School of Aeronautics and Astronautics, Central South University, Changsha 410012, China)

Based on the size effect and surface characteristics of surface modified carbon fiber, a cross carbon fiber memristor model was designed. The resistance switching mechanism of the model was analyzed，andin theory, it was qualitatively pointed out that the electric field induced by the bound charge play an important role on memristive effect. The structure, conduction mechanism and material properties of the model were discussed, and an analytical voltage-current equation was derived. The parameters influencing the characteristics of the memristor were analyzed and compared. The simulation results find that the voltage-current characteristic curves (-) can coincide with the HP model,and present a typical memristor characteristic.The experimentalresult is coincident with that of simulation.

carbon fiber; memristor; resistance switching mechanism; bound charge; memristive effect; voltage-current characteristic curve

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.017

TM54

A

1001-2028（2017）06-0085-05

2017-04-11

黃小忠

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）資助（No. 2015AA7053031）；國(guó)防預(yù)研究基金資助（No. 51312040302）

黃小忠（1968－），男，湖南邵陽(yáng)人，教授，研究方向?yàn)殡娮硬牧吓c器件，E-mail: tanfl2014@csu .edu .com；譚飛龍（1990－），男，湖南衡陽(yáng)人，研究生，研究方向?yàn)殡娐放c系統(tǒng)，E-mail: 690189006@qq.com；蔣禮（1957－），男，湖南岳陽(yáng)人，教授，研究方向?yàn)楣庾泳w、阻變器件，E-mail: Jl806.student@sina.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-06-07 13:45

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1345.017.html