交叉桿結構憶阻器件的研究進展

敬秦媛，程海峰，劉東青，張朝陽

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交叉桿結構憶阻器件的研究進展

敬秦媛1，程海峰2，劉東青2，張朝陽2

（國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，湖南長沙 410073）

憶阻器被認為是除電容器、電感器、電阻器之外的第四種無源器件，具有器件結構簡單、操作速度快、功耗小等優(yōu)點，是具有電阻記憶特性的非易失性的電阻元件。而交叉桿結構憶阻器件作為憶阻器的一種結構，由于其較之其他結構的憶阻器具有結構簡單、集成度高、容錯性和并行性優(yōu)良等特性，受到了外界廣泛的關注及研究。文章綜述了近年來交叉桿憶阻器的興起和發(fā)展現(xiàn)狀，闡述了以交叉桿結構為基礎的各類憶阻器的制備及應用。

交叉桿；憶阻器；綜述；記憶；柔性；并行性

憶阻器是一個有關磁通和電荷的非線性雙終端的無源電子器件。1971年電路理論學家蔡少棠[1]在《Memristor—The Missing Circuit Element》文章中，根據(jù)電路理論的數(shù)學關系式，對憶阻器的循環(huán)方式做出了以下的假設：憶阻器的阻變特性不是恒定的，而是取決于曾經(jīng)流過電路的電流，當下的電阻性能取決于電荷曾經(jīng)流往的方向，即電路元件能“記住”電流的歷史記錄——這種特性被稱為非易失性。2008年惠普實驗室研究小組結合蔡少棠提出的憶阻器的概念通過分析計算發(fā)現(xiàn)了第四種基本元件——《The Missing Memristor Found》這一結果被發(fā)表在《Nature》上[2]。2005年Terabe等[3]通過使用阻變器件轉換從而實現(xiàn)多重構邏輯電路。2012年Miyamura等[4]利用互補原子開關構建出了多種邏輯功能，從而大大縮小了器件每個單元的面積，大大促進了憶阻器的發(fā)展。

由于電致變換而產(chǎn)生的非易失性憶阻器叫做電阻式隨機存儲憶阻器（Resistive Random Access Memory，簡稱RRAM）。RRAM結構簡單，通常的結構為頂/底電極、中間絕緣體或半導體的三明治結構。在外電場作用下，RRAM電阻會發(fā)生從高阻態(tài)（HRS）到低阻態(tài)（LRS）的可逆變化。在撤掉外電場后，其電阻的狀態(tài)依然能夠保持，該現(xiàn)象就是電致電阻效應。通過從“HRS”到“LRS”以及“LRS”到“HRS”的循環(huán)變化來達到信息儲存的目的。研究發(fā)現(xiàn)通過選擇適當?shù)挠|發(fā)電壓，能夠獲得多個穩(wěn)定的電阻儲存狀態(tài)，這就有可能實現(xiàn)多態(tài)存儲，使在相同尺寸的存儲單元下，存儲容量得到大幅度增加。簡單的結構組成和獨特的轉變和存儲方式，使它能用于交叉點陣結構。

目前有關憶阻器的結構報道過的有：點電極憶阻器、共面電極憶阻器以及交叉桿憶阻器等。交叉桿結構是由兩層平行電極相互垂直交叉，加之中間的阻變層形成的二維陣列，如圖1所示。交叉點的每一個節(jié)點均可看做一個有效的邏輯儲存單元。交叉桿結構的器件具有結構簡便、集成度高、高度的非易失性、良好的容錯性和并行性、多重邏輯功能等巨大的應用潛力[5-7]。最早提出交叉桿結構憶阻器是2002年[8]，由美國Sharp實驗室最先報道了在COMS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）上制造了0.5 μm 64位的1T1R（1個晶體管1個憶阻器串聯(lián)）交叉桿器件，為交叉桿結構的憶阻器的發(fā)展奠定了基礎。隨后，2003年Chen等[9]通過納米壓印技術制備出了1 μm2大小的交叉桿結構憶阻器，從此交叉桿結構憶阻器正式登上了憶阻器的舞臺。

圖1 交叉桿結構示意圖

交叉桿結構憶阻器件的制備方法有很多，目前報道過的有：納米壓印技術、電子束光刻技術、電子束蒸發(fā)技術、等離子體增強化學氣相沉積技術、噴墨打印技術等。由于憶阻器有眾多優(yōu)良特性，其中交叉桿式憶阻器的儲存量大于其他憶阻器，因而受到了廣泛的關注。本文主要介紹交叉桿結構憶阻器件近幾年的研究進展。

1 交叉桿憶阻器

現(xiàn)在研究報道的非線性的點電極憶阻器已經(jīng)能夠實現(xiàn)阻變特性達到102以上[10]，循環(huán)周期高達60次以上，在一定時間能保持其阻變特性?？梢钥闯鲎枳兤骷难芯咳〉昧溯^為顯著的成效，但是要想使憶阻器件能真正地離開實驗室，走進人類的生活，這些成功是遠遠不夠的。這就需要性能更好、循環(huán)使用次數(shù)更多、集成度更高的憶阻器件。作為集成度更高、結構簡單、工藝流程少、具有容錯與并行等方面先天優(yōu)勢的交叉桿結構的憶阻器得到了越來越多的關注。通過在交叉點處實現(xiàn)具有不同特性的功能單元，整個交叉結構陣列可以表現(xiàn)出不同的功能，在高密度非易失性數(shù)據(jù)存儲、可重構邏輯電路設計等領域有廣泛的研究基礎和長遠的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2002年美國Sharp實驗室最先報道了在COMS上制造了0.5 μm 64位的1T1R交叉桿器件后[8]，許多電子公司如Sony[11]、Panasonic[12]、Unity Semiconductor[13]和Sandisk[14]都積極地參與了交叉桿電子器件的研究。最近，Sandisk和 Toshiba成功研制出了基于MeO的2層32 Gb的1D1R（一個二極管和一個憶阻器串聯(lián)）結構的RRAM測試芯片[14]，其尺寸低至24 nm，相比于之前的RRAM儲存內(nèi)存得到了顯著的提高。但是這些大型的交叉桿器件通常都沒有詳細的測試數(shù)據(jù)，因此，下面主要討論相對小的有詳細測試數(shù)據(jù)的交叉桿憶阻器件。

1.1 二維（2D）和三維（3D）交叉桿憶阻器

隨著對交叉桿憶阻器的不斷研究，不同結構和構型的交叉桿憶阻器也逐漸被制備出來。2010年，Lee課題組[15]報道了Al/PI（polyimide）:PCBM（6-phenyl-C61 butyric acid methylester）/Al結構的8×8的二維交叉桿憶阻器，通過電子束蒸發(fā)的手段，使用線寬100 μm掩膜版將底電極Ti（10 nm）、Au （30 nm）、Al（70 nm）依次蒸發(fā)鍍膜到PET（polyethylene terephthalate）基底上，再將有機復合溶液旋涂到底電極之上，100 ℃烘24 h，使有機阻變層均勻成膜，最后再通過電子束蒸發(fā)用掩模將頂電極交叉制備到阻變層之上，得到Ti/Au/Al/PI:PCBM/Al二維交叉桿憶阻器。該憶阻器的ON/OFF比率超過104，且經(jīng)過140次循環(huán)，器件的性能無明顯的下降。器件在正常狀態(tài)以及彎曲狀態(tài)都能在104s內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性，如圖2所示。

除了2D的交叉桿憶阻器外，由于三維結構能大大擴大憶阻器件的單元密度，因而3D結構的交叉桿憶阻器開始進入人們的研究范疇。2010年，Jeong等[16]制備了2層8×8的交叉桿憶阻器Al/a-TiO2/Al，如圖3所示。比起無機的3D交叉桿結構，由于有機材料的化學和熱性能的穩(wěn)定性，在采用旋涂的方式來制備時能很好地解決由于旋涂時溶劑過多，使下層的電極溶解的情況。通過研究發(fā)現(xiàn)憶阻器的每一層都表現(xiàn)出穩(wěn)定的憶阻特性以及阻變機制的穩(wěn)定性，不會造成層與層之間的干擾，證明了未來發(fā)展3D電子的可行性。該憶阻器具有良好讀取保持性，讀取電壓為–1 V時，能保持循環(huán)104次性能不退化，3D堆疊結構的兩層單元的保持時間一致都高達104s，且堆疊的兩層單元之間的ON和OFF狀態(tài)之間互不干擾，證明了3D堆疊方式的可行性。

圖3 制備Al/TiO2/Al/TiO2/Al雙層堆疊交叉桿憶阻器的過程示意圖[16]

2010年，Song等[17]研究制備出來一個3層，8×8的Al/PI:PCBM/Al交叉桿憶阻器，該器件有效單元的數(shù)量能達到83.3%，且層與層之間的ON和OFF之間的電流只差一個單位數(shù)量，而且閾值電壓也只有很小的差別。且器件的每層都具有良好的重復循環(huán)穩(wěn)定性，每層結構在能保持直流電壓掃描60次其性能不退化，其時間的保持性在測試也高達5×104s，而外推的保持時間甚至能超過一年，ON/OFF的比率也超過103，該3D結構的交叉桿結構憶阻器具有良好的性能，具有很大的應用潛能。

1.2 柔性及瞬態(tài)交叉桿憶阻器

隨著便攜式電子產(chǎn)品的發(fā)展，柔性的交叉桿憶阻器也開始備受關注。2010年，Hu等[18]在室溫下制備了Al/GO/Al/PES柔性憶阻器。通過掩膜版將線寬50 μm、厚度70 nm的Al電極通過熱蒸發(fā)的方法沉積到柔性襯底PES（Polyethersulfone Resin）上，再在其上旋涂上GO（Graphene Oxide）干燥，最后在GO薄膜上沉積頂電極Al，GO薄膜如同三明治結構般夾在兩層電極Al中間形成5×5的交叉桿結構，如圖4（a）所示。通過對該憶阻器的特征曲線的掃描，如圖4（b），HRS和LRS間是可逆的雙穩(wěn)態(tài)阻變，不同于典型的金屬氧化物憶阻器，第一次負向掃描的“ON”狀態(tài)沒有任何“預成型”過程[19-23]。在反向偏壓阻變過程中產(chǎn)生的是一個典型的BRS（Reproducible Bipolar Resistive Switching）行為，且在無任何優(yōu)化的情況下，阻變單元的數(shù)量高達80%。通過對其的彎曲測試如圖4（c）和（d）所示，在彎曲1000次的情況下，器件依然能保持一定的高低阻態(tài)。當器件達到極限彎曲狀態(tài)（彎曲半徑達7 mm），ON和OFF比率依然能保持相對穩(wěn)定，該器件的阻變保持時間高達105s，能穩(wěn)定操作的循環(huán)次數(shù)也多達100次，如圖4（e）和（f）。從而說明Al/GO/Al/PES器件是具有柔性的非易失性憶阻器。

圖4 （a）基于GO的交叉桿憶阻器示意圖；（b）Al/GO/Al/PES對數(shù)I-V特征曲線；（c）連續(xù)彎曲對器件的影響；（d）不同彎曲半徑下的HRS和LRS間的阻變測試；（e）讀取電壓為-0.5 V期間的保持時間測試；（f）100次掃描循環(huán)下的耐久力測試[18]

除了使用PES作為柔性交叉桿憶阻器襯底外，以PET(Polyethylene Terephthalate)、PC(Polycarbonate)、PEN(Polyethylene Naphthalate Two Formic Acid Glycol Ester)等為襯底的柔性交叉桿憶阻器也逐漸被研究。2016年，Zhang等[24]使用掩模通過磁控濺射的方法將Pt電極濺射到PET柔性基底上，再采用旋涂的方式將制備好的Co9Se8量子點PVP（CSQDs-PVP）混合納米材料溶液旋涂到Pt電極上，Al電極垂直于Pt電極通過電子束蒸發(fā)的方式沉積到CSQDs-PVP納米薄膜上制備得到Al/CSQD-PVP/Pt/PET交叉桿憶阻器件。通過對該憶阻器件在室溫下施加電壓，當電壓從0 V到操作電壓（1.6 V）時，器件處于低電流導通狀態(tài)（OFF狀態(tài)），隨后當應用電壓超過操作電壓時，器件處于高電流狀態(tài)，在后面的正負電壓掃描過程中，器件一直保持ON狀態(tài)不會回到OFF狀態(tài)，從而表明了器件的寫入—一次讀取—多次寫入的一個阻變過程。當讀取電壓為0.4 V時，憶阻器具有極高的ON/OFF比率以及較低的錯誤率，其ON/OFF比率高達105。且該憶阻器的ON和OFF的保留特性可以保持超過3200 s而沒有明顯的衰退，有良好的耐力，能保持循環(huán)200次以上其阻變性能不受影響。

由于醫(yī)療以及環(huán)境等對電子設備的要求越來越高，如何利用可降解材料結合先進的電子加工技術來實現(xiàn)可降解電子器件的制備，逐漸成為當前國際電子器件研究中的一個主流方向。在瞬態(tài)電子器件如火如荼進行之時，瞬態(tài)交叉桿憶阻器也逐漸萌芽。2015年，以浙江大學信電學院汪小知和駱季奎教授為主的研究團隊與浙大材料學院及英國劍橋大學卡文迪許實驗室研究人員合作，在下一代可降解電子技術上突破性完成了一項新型技術[25]。他們利用純天然雞蛋白（Egg Albumen）材料和可降解金屬研制出生物兼容的可降解非揮發(fā)性Mg/albumen/W憶阻器。該儲存器的核心材料是一層30 nm厚的蛋白，上下電極分別由Mg和W薄膜金屬構成。底電極W是通過光刻出圖形結構再采用濺射的方式制備于具有SiO2薄膜層的Si基底上。因為光刻的方式可能會損壞蛋白質阻變層，因而頂電極Mg是采用掩模通過濺射與底電極垂直交叉制備于基底之上。通過對器件進行特征曲線測試，當=1.0 V或–0.8 V時，電流會突然發(fā)生變化，出現(xiàn)阻變效應，進行HRS和LRS之間的轉變，見圖5（a）。

圖5（b）是總結HRS和LRS測試120次的結果。憶阻器顯示了一個相對穩(wěn)定的低電阻的狀態(tài)，HRS的阻值變化范圍不超過2個數(shù)量級，而LRS的阻值基本保持一致，這是因為LRS的導電細絲一旦形成就不會改變，而HRS會根據(jù)導電細絲形成位置和狀態(tài)的不同而改變。該憶阻器的ON/OFF比率高達103個數(shù)量級，具有明顯的憶阻效應。在室溫下對憶阻器的阻值保持時間進行了測試，如圖5（c）所示。在=0.1 V的情況下測試HRS和LRS，其阻值能保持在104s的時間里無任何衰退，表明期間有良好的阻值保持性。經(jīng)過對器件在不同溫度下進行阻變測試，如圖5（d）所示，證明器件對溫度無依賴性。當器件放入水中時，整個器件在3d時間內(nèi)幾乎完全溶解于水，僅留下少許的痕跡。這項研究為未來植入人體的各類電子系統(tǒng)提供了技術基礎。

(a)

(b)

(c)

(d)

圖5 （a）Mg/Albumen/W憶阻器一個單元循環(huán)15次的曲線；（b）120次set和reset過程HRS和LRS的阻值保持性；（c）0.1 V下HRS和LRS的保持時間示意圖；（d）0.1V不同溫度下的HRS和LRS阻值變化曲線[25]

Fig.5 (a)curves for Mg/Albumen/W cross-bar array measured 15 times for one cell; (b) Retention of HRS and LRS resistance for 120 consecutive set?reset cycling tests; (c) Retention time tests of HRS and LRS at a bias of 0.1 V; (d) The curves of HRS and LRS resistances of a memristor cell under different temperatures[25]

2 結束語

綜上所述，交叉桿結構憶阻器具有高密度存儲、制備方便、結構簡單等眾多優(yōu)勢，為憶阻器性能的提高以及更加廣泛的應用提供了一個新思路。其在加工工藝、器件設計、材料合成等方面提出了更多新要求，極大地促進了憶阻器的進一步發(fā)展。交叉桿結構憶阻器正朝著集成度更高、性能更好以及瞬態(tài)可降解的方向發(fā)展，將會使憶阻器擁有更加廣闊的應用前景。交叉桿結構憶阻器研究是跨學科、高度交叉的研究領域，需要更多的國內(nèi)外相關科研工作者積極參與。

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（編輯：陳渝生）

Research progress of cross-bar resistive switching memory devices

JING Qinyuan1, CHENG Haifeng2, LIU Dongqing2, ZHANG Chaoyang2

(Key Laboratory of Advanced Ceramic Fibers & Composites, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Memristor is considered to be a fourth passive device other than capacitors, inductors and resistors. It has the advantages of simple device structure, fast operation speed and low power consumption. It is nonvolatile with resistive memory characteristic of the original resistance. The cross-bar structure as a memristor, because of its simple structure, high integration level, high error tolerance and excellent parallel characteristics, receives the outside world wide attention and research. In this paper, the rise and development of the cross-bar resistive switching memory devices in recent years is reviewed, and the preparation and application of various memristors based on cross-bar structure is described.

cross-bar; memristor; review; memory; flexibility; parallel characteristic

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.002

TN602

A

1001-2028（2017）06-0008-06

2017-04-19

敬秦媛

國家自然科學基金資助（No. 51502344）

程海峰（1971－），男，安徽安慶人，研究員，主要從事功能材料研究，E-mail: chf.cfc@gmail.com ；敬秦媛（1992－），女，四川南充人，研究生，主要從事憶阻器研究，E-mail: labusite@126.com 。

網(wǎng)絡出版時間：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.002.html