椰殼熱解活化制備活性炭及其機理研究

劉雪梅 檀俊利 林明濤 陳玉平 方羽

摘要利用熱解活化法制備高吸附性能的椰殼活性炭并對其熱解活化機理進行研究。結(jié)果表明，在熱解活化溫度為900 ℃，保溫5 h，升溫速率為10 ℃/min時，可以制備比表面積為1 047.65 m2/g的椰殼活性炭，其中總孔容為0.51 cm3/g，微孔孔容為0.44 cm3/g。該活性炭的碘吸附值為1 302 mg/g，亞甲基藍吸附值為195 mg/g。結(jié)果表明：在不添加任何活化氣體或化學(xué)試劑的情況下，熱解活化制備高吸附性能椰殼活性炭的機理可能是由于熱解活化過程中，熱解釋放氣體，造成一部分孔隙；高溫下未炭化物芳構(gòu)化形成石墨微晶，鍵斷裂時釋放部分氣體；這些氣體作為活化劑對椰殼原料進行了自活化，生成一定孔隙；在密閉的情況下，熱解產(chǎn)生氣體，使得反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生微壓力，對孔隙的形成有一定作用。

關(guān)鍵詞椰殼；熱解；活化；機理

中圖分類號S789；TQ424文獻標(biāo)識碼

A文章編號0517-6611（2017）26-0140-04

Study on Preparation and Mechanism of Activated Carbon from Coconut Shell by Method of Pyrolysis and Activation

LIU Xuemei1，TAN Junli2*，LIN Mingtao2 et al（1.Nanjing General Company for Science & Technology Development Research Institute of Chemical Industry of Forest products，CAF，Nanjing，Jiangsu 210042；2.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，Nanjing，Jiangsu 210042）

AbstractActivated carbon with high adsorption properties were prepared from coconut shell by pyrolysis and activation，which the mechanism were investigated.The results showed that under the condition of pyrolysis and activation temperature at 900 ℃ for 5 hours with the heating rate 10 ℃/min，the prepared carbon had its surface area was 1 047.65 m2/g，with total pore volume of 0.51 cm3/g and micropore volume of 0.44 cm3/g，with the iodine adorption of 1 302 mg/g and methylene blue adsorption of 195 mg/g.The mechanism of pyrolysis and activation for prepared activated carbon has some aspects without any gas or reagent.Some pore was produced from pyrolysis gas，which as activator was in the role of coconut shell.Under the high temperature uncarbonized material forming microcrystalline graphite，breaking bond when release gas.These gases act as activators to self activate the coconut shell material and produce a certain pore.In the airtight case，micro pressure was produced by pyrolysis gas in the reactor，which has a role to formation of the pore.

Key wordsCoconut shell；Pyrolysis；Activation；Mechanism

活性炭是一種環(huán)境友好型炭質(zhì)吸附材料，因其強大的吸附性能，被廣泛用于空氣凈化、溶劑回收、食品脫色等方面[1-2]。但由于傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝比較繁瑣，包括炭化和活化工序，導(dǎo)致制備工藝成本較高[3-5]?；瘜W(xué)活化法生產(chǎn)活性炭過程中，使用大量化學(xué)試劑，不但造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，還會造成后續(xù)處理工藝復(fù)雜。物理活化法相對于化學(xué)活化法，生產(chǎn)工藝較為簡單、清潔環(huán)保，但需大量的高溫水蒸氣或煙道氣，能耗高，且產(chǎn)品得率偏低。其中，有效地降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)簡便、清潔、環(huán)保的活性炭成為活性炭制備的關(guān)鍵。

生物質(zhì)能一直是人類賴以生存的重要能源，當(dāng)今社會，化石燃料日益枯竭，環(huán)境污染不斷惡化，生物質(zhì)能源的利用成為各國學(xué)者研究的焦點[6]。生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)在完全缺氧或有限供氧的情況下受熱后發(fā)生分解，生成液體生物油、可燃氣體和固體炭的熱化學(xué)過程[7-8]。筆者利用椰殼熱解產(chǎn)生的氣體對原料進行自活化，制備孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的活性炭，并對其吸附性能和熱解活化機理進行了分析。

1材料與方法

1.1原料與試劑試驗原料來自海南風(fēng)干的椰殼，對其進行破碎處理，取0.85 ～ 2.00 mm的破碎料為目標(biāo)原料，烘至絕干，備用。分析活性炭性能的碘、硫代硫酸鈉、亞甲基藍等化學(xué)藥品為分析純試劑。

椰殼原料的元素成分：C 49.14%、H 6.37%、O 42.47%、N 0.13%、S 0.71%。工業(yè)成分：水分13.26%、灰分0.76%、揮發(fā)分77.70%、固定碳21.54%。

1.2試驗方法

將準(zhǔn)備好的椰殼原料10 g置于熱解反應(yīng)器（100 mL），并對熱解反應(yīng)器進行密閉處理。待預(yù)處理后，將其置于電阻爐。熱解活化工藝條件：初始溫度為室溫，終溫為900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，活化保溫時間為5 h。對活化結(jié)束的樣品進行水洗處理，干燥后得椰殼活性炭樣品。

1.3結(jié)果表征

1.3.1吸附性能測試。樣品對碘吸附值和亞甲基藍吸附值的檢測按照《木質(zhì)活性炭試驗方法》GB/T 12496.8—1999[9] 和GB/T 12496.10—1999[10] 進行。

1.3.2比表面積和孔徑分布分析。樣品的吸附等溫線、比表面積、孔容等性能的檢測按照美國麥克公司的全自動比表面積及孔隙度分析儀（ASAP 2020）進行。

1.3.3熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析。樣品的熱重分析按照德國NETZSCH公司的同步熱分析儀（STA 409 PC）進行，樣品的質(zhì)譜分析按照QMS403C質(zhì)譜儀進行。

2結(jié)果與分析

2.1熱解活化法制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及吸附性能

通過熱解活化制備椰殼活性炭，該活性炭的主要質(zhì)量分析結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)的木質(zhì)凈水用活性炭的質(zhì)量分析指標(biāo)（GB/T 13803.2—1999[11]）進行對比，結(jié)果見表1。由表1可知，該試驗制備的椰殼活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值分別為1 302和195 mg/g，吸附性能好，且其他主要性能指標(biāo)均優(yōu)于木質(zhì)凈水用活性炭的國家指標(biāo)。

由圖1可知，該活性炭樣品為I型吸附等溫線，表明該活性炭為微孔型吸附劑[2]。在相對壓力極低的情況下，活性炭的吸附量急劇增加并趨于飽和，隨著相對壓力的增加（相對壓力大于0.10后），活性炭的吸附量稍有增加，但基本平穩(wěn)，并不明顯。脫附滯后程度不明顯，表明該活性炭樣品微孔非常集中，中大孔相對較少。分別用采用BJH法計算活性炭中孔分布和H-K法計算微孔分布如圖2所示。結(jié)合圖1、2可知，椰殼活性炭是微孔集中的活性炭，主要集中在0.47～0.70 nm，中孔峰值出現(xiàn)在4.00 nm左右。

2.3熱解活化法制備椰殼活性炭的機理

在不添加任何活化氣體或化學(xué)試劑的情況下，采用直接熱解活化法制備了吸附性能好的椰殼活性炭。熱解活化制備活性炭的機理可能有以下幾個方面：

2.3.1熱解氣造孔。

椰殼原料的熱解過程主要是木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的熱解過程，這3部分是組成生物質(zhì)的主要部分[12]。由圖3可知，曲線可分為3個部分，0～200、200～500、500～800 ℃。第1個階段較為平穩(wěn)，熱重（TG）損失不多；第2個階段是熱解的主要過程，該過程原料的揮發(fā)分大部分逸出，熱重?fù)p失最為嚴(yán)重，這個階段是木材原料熱解最激烈的階段，其中，不穩(wěn)定的半纖維素在225 ～ 325 ℃分解。300 ～ 375 ℃是纖維素的分解溫度，木質(zhì)素的分解溫度較為寬泛，在250 ～ 500 ℃[13]；第3個階段熱重?fù)p失區(qū)域平穩(wěn)，原料的揮發(fā)分基本逸出完全。

椰殼熱解過程中會釋放出CO、CO2、H2、CH4等氣體。在熱解過程中，生物質(zhì)低溫?zé)峤鈺a(chǎn)生CO2，含羧基和羰基的分子高溫重整會產(chǎn)生CO，含芳香烴環(huán)的分子斷裂重整會產(chǎn)生H2，含甲氧基官能團裂解重組產(chǎn)生CH4，高溫時產(chǎn)生的二次裂解亦會增加H2和CH4的產(chǎn)生[14]。這些氣體從椰殼原料內(nèi)部逸出，會留下并形成一部分孔隙。椰殼熱解過程產(chǎn)生氣體，利用質(zhì)譜分析儀對其組分進行檢測，得到熱解過程中主要氣體組分含量見圖4。

圖4椰殼熱解的MS曲線

Fig.4MS curves of coconut shell pyrolysis

在質(zhì)譜分析中依次檢測熱解逸出氣體的荷質(zhì)比（m/z）的離子流強度，依次得到質(zhì)荷比為12、16、17、18、44等正離子質(zhì)譜峰，峰形見圖4。根據(jù)m/z分析推測，m/z=17、18為H2O，m/z=44為CO2，m/z=12、16為CH4/C2H6。由此可知，椰殼熱解過程逸出氣體主要為水蒸氣、CO2和少量的CH4、C2H6等。圖4中2號曲線顯示，在300 ～ 800 ℃，CO2不斷逸出，推測這是椰殼明顯失重的主要原因。

椰殼熱解過程自身不斷產(chǎn)生的H2O和CO2作為活化劑，與椰殼的熱解炭化料發(fā)生活化反應(yīng)?；钚蕴康幕罨磻?yīng)中涉及的一些中間反應(yīng)可能如下：

H2O的活化機理： C+H2O <=> C（H2O） （1）

C（H2O）+C <=> C（HO）+C（H） （2）

C（HO）+C <=> C（O）+C（H） （3）

C（O）<=> CO （4）

C（H）+C（H） <=> 2C+H2 （5）

CO2的活化機理有2種觀點：

第1種觀點， C+CO2→C（O）+CO （6）

CO+C <=> C（CO） （7）

C（O）→CO （8）

第2種觀點， C+CO2 <=> C（O）+CO （9）

C（O）→CO （10）

CO2的活化機理中，第1種觀點CO2與碳的反應(yīng)是不可逆的，CO吸附在炭的活性點上阻止反應(yīng)的進行。第2種觀點CO2與碳的反應(yīng)是可逆的，CO的濃度增加時可逆反應(yīng)達到平衡，使反應(yīng)結(jié)束[15-16]。熱解氣體、反應(yīng)器內(nèi)部及原料吸附的氧氣作為活化助劑，參與熱解過程的自活化反應(yīng)過程，生成新的孔隙，進一步反應(yīng)使得孔隙擴大，生成更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

2.3.2未炭化物造孔。

取常規(guī)椰殼炭化料與熱解活化制備的椰殼活性炭進行比較，其性能見表2。其中常規(guī)椰殼炭化料的炭化條件為400 ℃炭化1 h，標(biāo)記為AC-1；熱解活化活性炭的條件為密閉情況下，900 ℃保溫1 h，標(biāo)記為AC-2。由表2可知，椰殼熱解活化制備的活性炭的吸附性能優(yōu)于炭化料的吸附性能。這是由于椰殼原料在熱解過程中，一部分揮發(fā)性氣體在逸出過程會產(chǎn)生部分孔隙，剩余未炭化物在溫度繼續(xù)升高的情況下，亦會造孔。首先，未炭化物在高溫下芳構(gòu)化，發(fā)生鍵的斷裂，分解出CO2、H2等氣體從內(nèi)部逸出，形成部分孔隙；其次，逸出的氣體作為活性氣體進行自活化作用；再次，未炭化物熱解形成的固體炭也有一定孔隙。

2.3.3微壓力的影響。

在制備活性炭的過程中，施加部分壓力可以改變活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布[17]。熱解活化制備椰殼活性炭過程中，熱解反應(yīng)是在密閉的反應(yīng)器中進行，熱解產(chǎn)生熱解氣，使得反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生微量的壓力，對熱解活化制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)有一定的影響。熱解反應(yīng)過程中，壓力增加，影響熱解反應(yīng)過程，使得未炭化物在原料內(nèi)部的停留時間延長，促進二次反應(yīng)，比常壓產(chǎn)生更多的輕質(zhì)組分，在逸出至固體表面過程中形成更多孔隙結(jié)構(gòu)；熱解過程壓力能夠影響熱解反應(yīng)平衡，提高固體炭轉(zhuǎn)化率，加快氣-固反應(yīng)的速率，從而導(dǎo)致固體炭產(chǎn)物形成較多孔隙率，提高產(chǎn)物得率[17]。

為考察微壓力對活性炭孔結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響。試驗分別在密閉和不密閉的情況下，利用熱解活化法制備了椰殼活性炭。制備條件：熱解活化溫度為900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，活化時間為2、4、6 h?；钚蕴康奈叫阅芤姳?。由表3可知，無壓力制備的活性炭吸附性能高于微壓力制備的活性炭，而無壓力制備的活性炭的得率低于微壓力制備的活性炭。這是由于微壓力的存在影響了系統(tǒng)的熱解反應(yīng)平衡，提高了活性炭的得率；而在無壓力的情況下，反應(yīng)過程中，氧氣不斷進入反應(yīng)器內(nèi)部，使得原料燒失嚴(yán)重，擴孔的同時，出現(xiàn)活性炭的得率下降明顯的現(xiàn)象和結(jié)果。

3結(jié)論

（1）在密閉情況下，熱解溫度900 ℃，活化時間5 h，升溫速率10 ℃/min的工藝條件下，熱解法制得椰殼活性炭，其比表面積為1 047.65 m2/g，總孔容積0.51 cm3/g，微孔容積0.44 cm3/g。

（2）制備的活性炭的碘吸附值1 302 mg/g，亞甲基藍吸附值195 mg/g，其主要性能優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)的木質(zhì)凈水用活性炭的主要性能。

（3）熱解活化法制備椰殼活性炭的機理可能是由于在密閉且不添加活化氣體的條件下，熱解活化過程自身釋放熱解氣體；高溫下未炭化物芳構(gòu)化，形成石墨微晶，鍵斷裂時釋放氣體；這些氣體作為活化劑對椰殼原料進行了自活化的作用，生成一定孔隙；熱解氣體的產(chǎn)生，使得反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生微壓力，對孔隙的形成有一定作用。

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