芥末精油—β—環(huán)糊精包合物制備工藝、微結(jié)構(gòu)及緩釋特性研究

李奕星 李芬芳 陳嬌 袁德保

摘 要 對(duì)芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的制備工藝及微結(jié)構(gòu)和緩釋特性進(jìn)行研究。首先，通過(guò)以包合率及包合物產(chǎn)率的加權(quán)綜合評(píng)分為考察指標(biāo)，采用單因素和正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化；其次，分別采用掃描電鏡和控制環(huán)境溫濕度的方法研究了其微結(jié)構(gòu)和緩釋特性。最佳包合工藝條件為：芥末精油與β-環(huán)糊精比例1 ∶ 6，包合時(shí)間1.5 h，包合溫度50 ℃，在此條件下，包合率為90.56%，包合物產(chǎn)率為87.22%；掃描電鏡結(jié)果顯示包合物呈均勻不規(guī)則的板狀；包合物中芥末精油釋放速率與環(huán)境相對(duì)濕度和溫度密切相關(guān)。

關(guān)鍵詞 芥末精油；環(huán)糊精；包合物；緩釋

中圖分類(lèi)號(hào) TS202 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract The preparation process， microstructure and release characteristics of mustard essential oil-β-cyclodextrin inclusion were studied. Firstly， the optimization of the preparation process was conducted with the guide of inclusion rate and product yield， based on the single factor and orthogonal experimental design； Secondly， the micro-structure was observed by scanning electron microscopy while release properties were studied under controlled temperatures and humidity. The optimum condition of inclusion process was as follows： 1 ∶ 6（ratio of mustard oil and cyclodextrin inclusion ratio）， 1.5 h（inclusion time）and 50 ℃（inclusion temperature）. The process could achieve inclusion rate of 90.56% and product yield of 87.22%. Results of scanning electron microscopy showed that the inclusion complex appears uniform and irregular in shape. Release rates of essential oil were directly correlated with relative humidity and temperature.

Key words Mustard essential oil；cylcodextrin；inclusion complex；controlled release

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.12.028

芥末精油是以黑芥子或者白芥子經(jīng)榨取而得來(lái)，為日本料理、韓國(guó)料理的一種常用調(diào)味汁，具有濃烈刺鼻的揮發(fā)性辛辣味，其主要風(fēng)味成分AITCs（異硫氰酸烯丙酯）的含量在90%以上[1]。有研究表明，當(dāng)芥末精油空間濃度達(dá)到2 μL/L時(shí)，對(duì)果蔬采后病原菌灰霉菌（Botrytis cinerea）、鏈格孢（Alternaria alternate）、青霉菌（Penicillium citrinum）和炭疽病菌（Colletotrichum gloeosporiodes）的抑制作用均達(dá)到100%[2]。0.005～0.010 mL/L芥末精油空間熏蒸處理，能明顯抑制芒果炭疽病菌和蒂腐病菌在芒果果實(shí)上的生長(zhǎng)，且在空間濃度0.05 mL/L以下芥末精油熏蒸24 h，芒果常溫貯藏12 d對(duì)其食用品質(zhì)沒(méi)有明顯的影響[3]。芥末精油殼聚糖復(fù)配液對(duì)蜜桔的腐敗病原菌-指狀青霉的最低抑菌濃度為0.025 μL/mL，最低殺菌濃度為0.075 μL/mL[1]。然而，盡管芥末精油對(duì)果蔬采后病原菌呈現(xiàn)良好的抑菌作用，其應(yīng)用還存在著諸多不足，如揮發(fā)性強(qiáng)，不利于儲(chǔ)存且不方便使用，同時(shí)使得抗菌作用時(shí)間短；穩(wěn)定性差，芥末精油的主要成分異硫氰酸烯丙酯在酸性環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定，在中性溶液中其能與水反應(yīng)被分解，且分解速率與溫度有關(guān)[4]；刺激性氣味大，很多消費(fèi)者并不能接受其強(qiáng)烈刺鼻氣味。

環(huán)糊精是一類(lèi)環(huán)狀低聚糖，具有內(nèi)疏水、外親水的結(jié)構(gòu)空腔，在水溶液中能與多種疏水化合物結(jié)合形成主/客體或超分子包合物。其與客體分子形成包合物之后，能改變客體分子的理化和生物特性[5]，如增加水溶性、穩(wěn)定性，降低刺激性、毒性和副作用等。同時(shí)環(huán)糊精空洞大小適中，水中溶解度小，口服后在腸道中參與機(jī)體代謝，無(wú)蓄積作用，使用安全無(wú)毒，不會(huì)引起免疫反應(yīng)，生產(chǎn)成本低，日本和美國(guó)已批準(zhǔn)將β-環(huán)糊精作為包合材料應(yīng)用于醫(yī)藥和食品工業(yè)[6-7]。文獻(xiàn)報(bào)道也表明，各種精油經(jīng)環(huán)糊精包合之后，增加了其有效成分的穩(wěn)定性、抗微生物活性、抗氧化活性[8-10]。

本研究采用β-環(huán)糊精對(duì)芥末精油進(jìn)行了微膠囊包合研究， 采用單因素和正交實(shí)驗(yàn)，以包合率及包合物產(chǎn)率的加權(quán)綜合評(píng)分為考察指標(biāo)，進(jìn)行了制備工藝的優(yōu)化研究，采用掃描電子顯微鏡，對(duì)包合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步表征，采用了控制環(huán)境相對(duì)濕度與溫度的方法，對(duì)包合物的緩釋特性進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料 芥末精油（Mustard essential oil）：淡黃色液體，購(gòu)于河北省平鄉(xiāng)縣天邦調(diào)味食品有限公司；β-環(huán)糊精，購(gòu)于上海源葉生物科技有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備 ML204電子天平（美國(guó)Mettler Toledo公司）；UV1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司）；RCT磁力攪拌器（德國(guó)IKA公司）；DHg-9070A真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 芥末精油最大吸收波長(zhǎng)的確定與標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 將芥末精油稀釋至一定濃度，在200～400 nm下進(jìn)行紫外掃面，確定最大吸收波長(zhǎng)，并制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的制備 參照Liang G等[11]報(bào)道的方法，進(jìn)行芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的制備。

1.2.3 芥末精油包合效率和包合物產(chǎn)率的綜合評(píng)分

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g包合物，置于干燥的具塞試管中，加入正己烷10 mL，3次萃取，合并萃取液，準(zhǔn)確測(cè)量萃取液體積，于芥末精油最大紫外吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光值。根據(jù)芥末精油標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的表面油含量。再準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g包合物，置于干燥的具塞試管中，加蒸餾水10 mL，再加入正己烷10 mL，置于80 ℃水浴加熱20 min，間歇振蕩萃取，吸出有機(jī)相，再加入正己烷10 mL，同上操作，重復(fù)3次，合并有機(jī)相，準(zhǔn)確測(cè)量有機(jī)相體積，于芥末精油最大紫外吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光值。根據(jù)芥末精油標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的總油含量。

按以下公式計(jì)算芥末精油的包合效率和包合物產(chǎn)率：

包合效率=1-（表面油/總油）×100%

包合物產(chǎn)率=包合物重量/（β-環(huán)糊精投入量+芥末精油）×100%

綜合評(píng)分是包合效率和包合產(chǎn)率的綜合評(píng)價(jià)，包合效率、包合物產(chǎn)率是包合物制備實(shí)驗(yàn)中重要的考察指標(biāo)，因此采用加權(quán)綜合評(píng)分法[12]進(jìn)行比較。包合效率是衡量包合效果的重要指標(biāo)，包合效率越高，包合效果越好，可作為包合工藝優(yōu)化的主要指標(biāo)，故將其權(quán)重系數(shù)定為0.6；包合物產(chǎn)率在大生產(chǎn)中也很有意義，在β-環(huán)糊精和揮發(fā)油投入量一定的情況下，產(chǎn)率越高，包合效果越好，為次要篩選指標(biāo)，所以包合物產(chǎn)率的權(quán)重系數(shù)定為0.4。在各平行實(shí)驗(yàn)中，將包合效率和包合物產(chǎn)率中的最大值作為包合效率max和包合物產(chǎn)率max，其評(píng)分為 100 分，其他數(shù)據(jù)的評(píng)分據(jù)此進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算。計(jì)算公式為：綜合評(píng)分=（0.6×包合效率/包合效率max+0.4×包合物產(chǎn)率/包合物產(chǎn)率max）×100。

1.2.4 芥末精油-β-環(huán)糊精包合工藝優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

（1）芥末精油與β-環(huán)糊精的比例（mL/g）。在芥末精油與β-環(huán)糊精的比例（mL/g）為1 ∶ 2、1 ∶ 4、1 ∶ 6、1 ∶ 8、1 ∶ 10時(shí)，包合時(shí)間為1.5 h，包合溫度為40 ℃條件下，考察芥末精油與β-環(huán)糊精的比例對(duì)包合效率和包合物產(chǎn)率的影響。

（2）包合時(shí)間。分別在包合時(shí)間為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h時(shí)，芥末精油與β-環(huán)糊精的比例為1 ∶ 6，包合溫度為40 ℃條件下，考察包合時(shí)間對(duì)包合效率和包合物產(chǎn)率的影響。

（3）包合溫度。分別在包合溫度為30、40、50、60、70 ℃，芥末精油與β-環(huán)糊精的比例為1 ∶ 6時(shí)，包合時(shí)間1.5 h條件下，考察包合溫度對(duì)包合效率和包合物產(chǎn)率的影響。

（4）正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)，得到各單個(gè)因素的適宜水平，以包合效率和包合物產(chǎn)率為指標(biāo)，采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)表對(duì)包合工藝進(jìn)行優(yōu)化，考察芥末精油與β-環(huán)糊精的比例、包合時(shí)間、包合溫度3個(gè)因素對(duì)芥末精油包合的影響，因素與水平表見(jiàn)表1。

（5）芥末精油-β-環(huán)糊精包合物表征。采用掃描電子顯微鏡分別對(duì)β-環(huán)糊精粉末、在最優(yōu)工藝條件下制得的包合物進(jìn)行觀察，加速電壓為15 kV。

（6）芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的控釋特性。參照Shiga H等[13]報(bào)道的方法，并稍加修改。在不同環(huán)境濕度和不同溫度下，對(duì)芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的控制釋放進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPPSS19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”表示，在p=0.05水平上比較差異顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 芥末精油最大吸收波長(zhǎng)確定與標(biāo)準(zhǔn)曲線

芥末精油溶液紫外光掃描顯示，其最大吸收波長(zhǎng)為249 nm。所以選擇249 nm為芥末精油測(cè)定波長(zhǎng)。精確配制0.01～0.07 L/mL系列芥末精油的正己烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，于249 nm處測(cè)定吸光值回歸方程 y=11.0x+0.0887 [x：芥末精油濃度（L/mL），y：吸光度（A）]，相關(guān)系數(shù)R2=0.997 0。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 芥末精油與β-環(huán)糊精的比例（mL/g）的影響

如表2所示，當(dāng)芥末精油與β-環(huán)糊精比例逐漸減小，包合效率和包合物產(chǎn)率也逐漸上升，當(dāng)其比例為1 ∶ 6時(shí)，包合效率和包合物產(chǎn)率最大，分別為90.95%和87.03%，當(dāng)芥末精油與β-環(huán)糊精比例繼續(xù)減小時(shí)，產(chǎn)率反而降低，可能原因是β-環(huán)糊精的空腔容量有限，當(dāng)其用量增大時(shí)，形成的包合物幾率也增大，但用量過(guò)大時(shí)，有一部分β-環(huán)糊精未參與反應(yīng)，包合物產(chǎn)率反而下降。芥末精油與β-環(huán)糊精為1 ∶ 4、1 ∶ 6、1 ∶ 8時(shí)，綜合評(píng)分較高，選擇進(jìn)行正交試驗(yàn)。

2.2.2 包合時(shí)間的影響 由表3可以看出，包合效率和包合物產(chǎn)率隨著包合時(shí)間延長(zhǎng)而升高，當(dāng)包合時(shí)間為1.5 h時(shí)，包合率和包合物產(chǎn)率達(dá)最大值，當(dāng)包合時(shí)間超過(guò)1.5 h時(shí)，二者反而下降。其可能原因是包合反應(yīng)是可逆過(guò)程，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，包合反應(yīng)速度大于解包合反應(yīng)速度，因此包合產(chǎn)物不斷增加。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，包合與解包合速度逐漸平衡，生成包合產(chǎn)物的量趨于穩(wěn)定，包合物產(chǎn)率也趨于穩(wěn)定，再增加包合時(shí)間包合效率反而會(huì)因?yàn)椴糠忠焉傻陌衔锝獍隙兴陆?。包合時(shí)間為1、1.5、2 h時(shí)，綜合評(píng)分較高，選擇進(jìn)行正交試驗(yàn)。

2.2.3 包合溫度的影響 由表4可以看出，當(dāng)溫度達(dá)50 ℃時(shí)，包合效率和包合物產(chǎn)率均達(dá)到最大值，溫度繼續(xù)上升，包合率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)?？赡茉蚴菧囟壬邥r(shí)，有利于β-環(huán)糊精的溶解，可使包合效率和包合物產(chǎn)率增大，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，芥末精油易揮發(fā)，且其主要成分異硫氰酸烯丙酯越容易被分解，反而使包合效率和包合物產(chǎn)率均下降。因此，最佳包合溫度為50 ℃。包合溫度40、50、60 ℃時(shí)，綜合評(píng)分較高，選擇進(jìn)行正交試驗(yàn)。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

由表5、6可知，芥末精油與β-環(huán)糊精的比例為1 ∶ 6，包合時(shí)間為1.5 h，包合溫度60 ℃時(shí)，綜合評(píng)分最高，根據(jù)極差大小判斷，影響芥末精油與-β-環(huán)糊精包合因素大小依次是：芥末精油與β-環(huán)糊精的比例>包合時(shí)間>包合溫度；方差分析表明，精油與β-環(huán)糊精的比例對(duì)包合影響最大，其次為包合時(shí)間和包合溫度，與表4做出的判斷結(jié)果一致。

2.4 最優(yōu)包合工藝的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

由于正交實(shí)驗(yàn)無(wú)最佳水平組合，芥末精油與β-環(huán)糊精比例1 ∶ 6，包合時(shí)間1.5 h，包合溫度50 ℃，因此需要對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，在最佳水平組合條件下，包合率為90.56%，包合物產(chǎn)率為87.22%，均高于正交實(shí)驗(yàn)中的5號(hào)實(shí)驗(yàn)。此結(jié)果表明，優(yōu)化得到的最佳水平組合可靠有效。

2.5 包合物的微結(jié)構(gòu)觀察

由圖1可見(jiàn)，β-環(huán)糊精為透明或半透明、形狀不規(guī)則的、板狀的較大晶體，芥末精油-β-環(huán)糊精包合物呈均勻不規(guī)則的板狀，表面光滑、無(wú)孔洞、無(wú)裂紋。

2.6 芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的控釋特性

2.6.1 不同濕度下芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的控制釋放 由圖2可知，在25 ℃，一定的環(huán)境相對(duì)濕度下，芥末精油-β-環(huán)糊精包合物都具有釋放特性，且環(huán)境濕度越大，釋放速度越快。貯藏初期，包合物中包合油的含量為67.57 L/g，在不同環(huán)境相對(duì)濕度下（50%、75%、98%）放置24 h后，芥末精油的殘留率就呈顯著性差異（p<0.05），分別降至78.7%、64.2%、55.5%。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，釋放速度逐漸平緩，120 h后，芥末精油的含量分別為39.93、31.42、25.34 L/g。環(huán)糊精的包埋和釋放，都需要水分的參與，即是一個(gè)環(huán)糊精包合物中客體與水分子相互替換的過(guò)程，因此環(huán)境中水分含量對(duì)包合物中客體的釋放具有絕對(duì)性的作用[14]。

2.6.2 不同環(huán)境溫度下芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的控制釋放 由圖3可知，當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度為98%時(shí)，溫度越高，芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的釋放速度越快，24 h后，不同環(huán)境溫度下芥末精油的殘留率就呈顯著性差異（p<0.05），120 h后，芥末精油分別有原來(lái)的67.57 L/g降至49.66、42.50、34.53 L/g。因此，低溫環(huán)境有利于芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的貯藏。

3 討論

依據(jù)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)（GB2760-2014），芥末提取物-芥末精油是允許使用的食品用天然香料之一[15]。芥末精油及其主要成分異硫氰酸烯丙酯[16]因其天然性及良好的抑菌性能獲得廣泛關(guān)注，同時(shí)通過(guò)微膠囊化掩蓋其刺激性氣味并實(shí)現(xiàn)精油的緩釋控制也有較多研究[17-19]。目前，精油與環(huán)糊精包合制備包合物的方法主要有：研磨法、噴霧干燥法、溶液法。研磨法費(fèi)力費(fèi)時(shí)，僅限小量進(jìn)行；噴霧干燥法產(chǎn)率高，但只適合熱穩(wěn)定性較高的精油[20]。溶液法具有操作簡(jiǎn)單、操作溫度適中且過(guò)程容易控制等特點(diǎn)，因此容易實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)。主要成分異硫氰酸烯丙酯在中性溶液中能與水反應(yīng)并被分解，且分解速率與溫度有關(guān)[4]，因此，本研究選擇了溶液法對(duì)芥末精油進(jìn)行微膠囊化。

本研究發(fā)現(xiàn)，影響芥末精油-β-環(huán)糊精包合物包合效率和包合物產(chǎn)率的主要因素有芥末精油與β-環(huán)糊精的比例、包合時(shí)間、包合溫度。芥末精油與β-環(huán)糊精的比例較大時(shí)，芥末精油不能完全進(jìn)入β-環(huán)糊精被其包合；比例較小時(shí)，又會(huì)導(dǎo)致β-環(huán)糊精的浪費(fèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明芥末精油-β-環(huán)糊精包合物的最佳包合工藝為：β-環(huán)糊精與芥末精油比例為6 ∶ 1（g/mL），包合時(shí)間為1.5 h，包合溫度為50 ℃。在此條件下，包合率為90.56%，包合物產(chǎn)率為87.22%，該制備工藝穩(wěn)定可靠，重現(xiàn)性良好。文獻(xiàn)報(bào)道異硫氰酸烯丙酯的最佳包合工藝為：β-環(huán)糊精與異硫氰酸烯丙酯的比例為5 ∶ 2（g/mL），包合時(shí)間為5 h，包合溫度為20 ℃。在此條件下，包合率為36.25%，包合物產(chǎn)率為71.56%[18]。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差甚大，原因可能是文獻(xiàn)中包合溫度過(guò)低導(dǎo)致β-環(huán)糊精的溶解度較小造成包合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致造成芯材的揮發(fā)損失[21]。包合時(shí)間、包合溫度，在實(shí)驗(yàn)室層面很容易實(shí)現(xiàn)精確控制，但大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)應(yīng)在不影響包合效率和包合物產(chǎn)率的前提下，盡量減少包合時(shí)間和降低包合溫度并減少用水量，從而實(shí)現(xiàn)包合效果與能耗的兼顧。

本研究掃面電鏡結(jié)果顯示芥末精油包合物呈不規(guī)則的板狀， 但相比環(huán)糊精，顆粒更均勻。而Liang 等[11]同樣通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)丁香酚與β-環(huán)糊精包合后顆粒更小且大小更均一，同時(shí)，通過(guò)核磁共振等手段證實(shí)客體分子包合進(jìn)主體分子后化學(xué)位移發(fā)生了變化?？蒯屧囼?yàn)發(fā)現(xiàn)，環(huán)境相對(duì)濕度越大或環(huán)境溫度越高，芥末精油-β-環(huán)糊精包合物釋放速率越大。這是由于環(huán)糊精與客體形成包合物之后，其客體分子的釋放均需水分子的參與，即環(huán)糊精空腔中客體分子與水分子相互替代過(guò)程，環(huán)境水分含量（即相對(duì)濕度）對(duì)包合物中客體的釋放具有決定性作用。同時(shí)，水分子與客體分子的替代過(guò)程屬于吸熱反應(yīng)，高溫不利于包合物的穩(wěn)定[22-23]。因此，芥末精油-β-環(huán)糊精包合物應(yīng)密封且適溫貯藏。

微膠囊化在食品工業(yè)應(yīng)用很廣泛，在保鮮領(lǐng)域也有極成功的案例，如1-MCP（1-甲基環(huán)丙烯）通過(guò)微膠囊化從而實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)并大范圍應(yīng)用。芥末精油等植物精油的微膠囊化還有系列后續(xù)研究需要跟進(jìn)，如其貯存條件需更精確、如何在少數(shù)極端條件下維持微膠囊化產(chǎn)品的穩(wěn)定性、不同保鮮對(duì)象需求的植物精油釋放速度不一樣（依其耐受性及貨架期長(zhǎng)短）而需對(duì)微膠囊化產(chǎn)品進(jìn)行個(gè)性化設(shè)計(jì)等。

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