苯胺印跡交聯(lián)殼聚糖微球的制備及性能研究

程 苑，葛秀濤，周海嬪，金 鑫

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

苯胺印跡交聯(lián)殼聚糖微球的制備及性能研究

程 苑，葛秀濤，周海嬪，金 鑫

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

將殼聚糖作為功能載體，苯胺為模板分子，交聯(lián)劑選用環(huán)氧氯丙烷，液體石蠟用作分散介質(zhì)，吐溫-80用作乳化劑，利用乳液聚合法制備出苯胺殼聚糖印跡微球.印跡微球粒徑分布均勻，為50-80μm.采用正交試驗(yàn)對(duì)印跡微球的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，在乙酸濃度為1%（v/v），環(huán)氧氯丙烷用量2.5ml,轉(zhuǎn)速為1100r/min，模板分子苯胺用量為3ml的條件下合成的印跡微球?qū)Ρ桨肺搅繛?.87mmol/g，非印跡微球?qū)Ρ桨返奈搅繛?.13mmol/g.紅外測(cè)試證實(shí)了環(huán)氧氯丙烷參與了交聯(lián)反應(yīng)且模板分子苯胺被印跡在微球上.考察了苯胺印跡微球的等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué).Scatchard分析得到一線(xiàn)性方程，說(shuō)明合成的印跡微球表面具有選擇性的吸附位點(diǎn)，最大表觀吸附量11.43mmol/g.

苯胺；分子印跡；正交實(shí)驗(yàn)；吸附動(dòng)力學(xué)

分子印跡聚合物（Molecular Imprinted Polymer，MIP）是指由分子印跡技術(shù)合成的在內(nèi)部構(gòu)造和結(jié)合靶點(diǎn)上與印跡分子高度匹配，對(duì)印跡分子具備高度選擇性的高分子化合物[1-3].

苯胺是生產(chǎn)農(nóng)藥的重要原料，是一種毒性很強(qiáng)的有機(jī)物，對(duì)環(huán)境有害，可對(duì)水體造成污染[4-5].目前尚沒(méi)有有效的方法將水中的有機(jī)污染物苯胺單一選擇性的去除.利用殼聚糖作為功能載體的分子印跡聚合物用于水體中有機(jī)污染物處理的相關(guān)研究報(bào)導(dǎo)也較少.

殼聚糖(CS)是自然界存在的獨(dú)一無(wú)二的堿性多糖，結(jié)構(gòu)中存在大量活性羥基與氨基，廉價(jià)，安全無(wú)毒，可生物降解，具有抗菌止血、增強(qiáng)免疫力、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)[6-7].

利用乳液聚合法合成了苯胺-殼聚糖印跡微球，通過(guò)正交設(shè)計(jì)優(yōu)化了印跡微球的合成條件，考察了苯胺水溶液初始濃度及吸附時(shí)間對(duì)印跡微球吸附性能的影響.嘗試提出一種基于分子印跡技術(shù)的可高效清除水中有機(jī)污染物苯胺的理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KL04A離心機(jī)，湖南柯達(dá)化學(xué)儀器有限公司; PS-40型超聲波儀，深圳市杰康超聲波儀有限公司; TU雙光束系列紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司；紅外光譜儀，天津天光光學(xué)儀器公司；電子天平，廣州精密儀器有限公司；光學(xué)顯微鏡，上海彩康光學(xué)儀器有限公司；殼聚糖，脫乙酰度90%，80目，徐州豐瑞科技有限公司；苯胺，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；環(huán)氧氯丙烷，AR，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、乙酸等試劑均為分析純.

1.2 苯胺印跡交聯(lián)殼聚糖的合成

采用乳液聚合的方法合成苯胺-殼聚糖印跡微球.稱(chēng)取3g殼聚糖溶于100ml 2%(v/v)的冰乙酸溶液中，配成濃度為3%的殼聚糖-乙酸溶液.量取20ml配置好的殼聚糖-乙酸溶液，加入已知量的模板分子苯胺，混合均勻待用；將吐溫-80與液體石蠟以一定比例混合均勻，后把已經(jīng)加入模板分子苯胺的待用殼聚糖溶液緩緩傾入其中，在40℃恒溫水浴中乳化1h，乳化過(guò)程中攪拌速度控制在900-1100 r/min，以維持體系均勻.乳化過(guò)程結(jié)束后，于反應(yīng)物中加入一定量氨基保護(hù)劑甲醛和交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，60℃水浴加熱條件下控制一定攪拌速率反應(yīng)2h.交聯(lián)反應(yīng)后，靜置2-3h，分層后將上清液完全去除，用乙醇溶液洗去下層物質(zhì)中的模板分子和殘留有機(jī)物，最后用蒸餾水反復(fù)沖洗，于60℃烘箱中干燥6h，得到黃褐色的苯胺印跡殼聚糖微球.

非印跡微球合成過(guò)程中不需加入模板分子，此外均按照上述步驟同樣進(jìn)行.

1.3 苯胺印跡交聯(lián)殼聚糖的吸附實(shí)驗(yàn)

將1.0g印跡殼聚糖微球分別放入10ml苯胺水溶液中(濃度依次為1，5，10，20，30，40，50mmol/l)，調(diào)節(jié)pH至7左右，室溫條件下進(jìn)行吸附.將非印跡微球做平行對(duì)比試驗(yàn)，比較印跡微球與非印跡微球的吸附性能差異[8].

1.4 苯胺印跡交聯(lián)殼聚糖性能表征

1.4.1 形態(tài)表征

用光學(xué)顯微鏡觀察苯胺印跡殼聚糖的形狀.

1.4.2 紅外光譜分析

用紅外光譜確證殼聚糖的印跡及交聯(lián)過(guò)程.

1.4.3 交聯(lián)度測(cè)試

精確稱(chēng)量質(zhì)量為W1的印跡微球，放入100ml濃度為1%（v/v）的冰醋酸溶液浸泡48h.過(guò)濾后將得到的印跡微球干燥至恒重，精確稱(chēng)量后質(zhì)量記為W2.印跡殼聚糖交聯(lián)度的計(jì)算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 苯胺印跡交聯(lián)殼聚糖形貌分析

圖1 10倍光學(xué)顯微鏡下MIP

在光學(xué)顯微下觀察，苯胺印跡殼聚糖呈圓球狀，擴(kuò)散性較好，微球直徑介于50-80μm之間.

2.2 紅外光譜分析

與殼聚糖原材料的譜圖相比，苯胺印跡微球和空白微球除留存了殼聚糖原有的特征吸收峰外,在2924cm-1和2854cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)峰表明殼聚糖與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，且生成了大量-CH2-.印跡微球譜圖中3028cm-1附近為芳香族C-H伸縮振動(dòng)，1259cm-1附近為芳香伯胺的C-N伸縮振動(dòng)峰，兩者恰為苯胺的特征峰，且殼聚糖原材料與空白微球譜圖中均沒(méi)有這兩處峰，確證了本文苯胺印跡交聯(lián)殼聚糖合成方法的可行性.印跡微球經(jīng)洗脫后與空白微球的圖譜在峰型及強(qiáng)度上高度一致,表明印跡微球的洗脫過(guò)程可以將模板分子苯胺很好的去除.

圖2 聚合物的紅外光譜圖

2.3 交聯(lián)度測(cè)試

殼聚糖的醛類(lèi)交聯(lián)劑如戊二醛、乙二醛應(yīng)用較為廣泛.本文使用非醛類(lèi)化合物環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，可與殼聚糖交聯(lián)后生成新的活性基團(tuán)，影響殼聚糖交聯(lián)后的吸附性能[9].交聯(lián)反應(yīng)無(wú)需苛刻條件且反應(yīng)速度快.交聯(lián)后的殼聚糖與殼聚糖原材料相比具有強(qiáng)度更高、耐酸的優(yōu)點(diǎn).

將在正交設(shè)計(jì)確定的最佳條件下合成的印跡微球做交聯(lián)度測(cè)試.平行測(cè)定三次，印跡微球的平均交聯(lián)度為91.8%，證實(shí)交聯(lián)改性殼聚糖較為成功，提高了殼聚糖的耐酸性能，提升了殼聚糖原材料的使用價(jià)值.

2.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)表1正交試驗(yàn)首先可以得出四個(gè)合成因素對(duì)吸附性能的影響主次為B＞D＞A＞C,即交聯(lián)劑用量對(duì)吸附量的影響最為顯著，其他的依次為苯胺用量、乙酸用量、轉(zhuǎn)速.最佳工藝條件為：B3D3A1C3，即冰乙酸濃度1%（v/v），環(huán)氧氯丙烷用量2.5ml,轉(zhuǎn)速1100r/min，模板分子苯胺用量3g.在此條件下合成的印跡微球?qū)Ρ桨返奈搅繛?.87mmol/g，空白微球?qū)Ρ桨返奈搅繛?.13mmol/g.

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.5 印跡微球的等溫吸附研究

圖3 苯胺溶液濃度對(duì)吸附的影響

從圖3可以看出，苯胺印跡殼聚糖微球?qū)δ０宸肿颖桨返奈搅侩S苯胺初始濃度的增加而增加，當(dāng)苯胺溶液濃度大于30mmol/L時(shí)，吸附量基本達(dá)到飽和.與空白微球相比，隨著苯胺溶液濃度的增加，印跡微球與空白微球吸附量的差異也越大，說(shuō)明合成的印跡微球?qū)δ０宸肿颖桨酚幸欢ǖ奶禺愋晕叫阅?

2.6 印跡微球的吸附動(dòng)力學(xué)

研究吸附時(shí)間與印跡微球?qū)Ρ桨肺搅康年P(guān)系.由圖4可知，苯胺印跡微球的吸附量隨時(shí)間的變化更加明顯，前2h內(nèi)吸附量的增加與時(shí)間的增長(zhǎng)幾乎呈線(xiàn)性關(guān)系，2h后趨于緩和.造成這種現(xiàn)象的原因可能是:苯胺印跡微球?qū)λ斜桨返挠H和性較好，并在前2h吸附量快速增加.空白微球與印跡微球相比，合成過(guò)程中沒(méi)有苯胺與殼聚糖的印跡作用，造成空白微球中并沒(méi)有苯胺的選擇性結(jié)合位點(diǎn)，只能發(fā)生交聯(lián)殼聚糖本身的表面吸附，吸附量明顯低于印跡微球.

圖4 吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

2.7 Scatchard模型分析

圖5 評(píng)價(jià)親和特性的Scatchard分析

對(duì)印跡微球的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Scatchard分析，以Q/C為縱坐標(biāo)，Q為橫坐標(biāo)作圖可得到圖5，Q/C＝6.389–0.559Q，R2＝0.982為一線(xiàn)性方程，表明印跡微球表面的吸附位點(diǎn)具有均一選擇性.基于得到的線(xiàn)性方程可以求出吸附位點(diǎn)的平衡離解常數(shù)Kd=1.789mmol/L,印跡微球的最大表觀吸附量Qmax＝11.43mmol/g.

3 結(jié)論

以模板分子苯胺，功能載體殼聚糖，交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，分散介質(zhì)液體石蠟，乳化劑吐溫-80，由乳液聚合法合成了苯胺-殼聚糖印跡微球.對(duì)苯胺印跡微球性能進(jìn)行了研究，優(yōu)化了印跡微球的合成條件.在冰乙酸濃度1%（v/v），環(huán)氧氯丙烷用量2.5ml，轉(zhuǎn)速1100r/min，模板分子用量3g的條件下合成的印跡微球?qū)Ρ桨返奈搅繛?.87mmol/g，非印跡微球?qū)Ρ桨返奈搅繛?.13mmol/g.印跡微球?qū)δ０宸肿颖桨返奈皆?h即趨于飽和.Scatchard分析表明苯胺印跡殼聚糖微球的最大表觀吸附量可達(dá)11.43mmol/g.

〔1〕姜忠義,吳洪.分子印跡技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.1-117.

〔2〕Zeng H,Wang Y,Nie C,et al.Preparation of magnetic molecularly imprinted polymers for separating rutin from Chinese medicinal plants [J].Analyst,2012,137(10):2503-2512.

〔3〕Zhang Z,Cheng Z,Zhang C,et al.Precipitation polymerization of molecularly imprinted polymers for recognition of melamine molecule [J].Journal of Applied Polymer Science 2012, 123(2):962-967.

〔4〕肖華，周榮豐.微污染水源水處理技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].北方環(huán)境，2005,30(1):62-66.

〔5〕徐鳴,羅建中,肖明威.微污染水源水預(yù)處理技術(shù)進(jìn)展[J].水資源與水工程學(xué)報(bào)，2005,16(3):65-67.

〔6〕陳天,張曉紅,郭榮.殼聚糖的表面活性和聚集[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，11（16）：1039-1042.

〔7〕付秀娟.殼聚糖應(yīng)用近況[J].食品與藥品，2005，7（8A）：67-69.

〔8〕齊晶瑤,李欣,姚俊海.分子印跡聚合物去除水中微量苯胺的研究 [J].中國(guó)給水排水,2008,24(1): 69-72.

〔9〕趙蕊,周浩然,張晶宇.戊二醛與甲醛交聯(lián)殼聚糖微球的比較研究[J].化學(xué)與黏合,2012,35(3):30-34.

TQ314

A

1673-260X（2017）05-0040-03

2017-01-05

滁州學(xué)院校級(jí)質(zhì)量工程項(xiàng)目（2016kcgg049）