不同方法制備的雷竹竹瀝化學(xué)成分分析

張規(guī)富++陳亞

摘要：分別采用燒制法、干餾法和滲漉法3種不同方法提取雷竹（Phyllostachys praecox）竹瀝，運用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）分析所含化學(xué)成分的差異。結(jié)果表明，燒制法提取竹瀝檢出峰104個，可定性成分為20個，含量占總檢出成分的62.89%；干餾法提取竹瀝檢出峰100個，可定性成分21個，含量占總檢出成分的57.14%；滲漉法提取竹瀝檢出峰99個，可定性成分33個，含量占總檢出成分的64.81%。雷竹竹瀝所含的有機化合物含量與不同的提取方法有關(guān)，有機酸類化合物提取應(yīng)采用燒制法；醛類化合物、醇類化合物提取宜采用滲漉法；酚類化合物提取采用干餾法最優(yōu)。

關(guān)鍵詞：雷竹（Phyllostachys praecox）；竹瀝；燒制法；干餾法；滲漉法；GC-MS

中圖分類號：S795.7；R284.2 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）09-1730-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.09.032

Analysis of Chemical Composition of Phyllostachys praecox Succus Bambusae with Different Preparing Methods

ZHANG Gui-fu，CHEN Ya

（School of Nuclear Technology and Chemistry & Biology， Hubei University of Science and Technology， Xianning 437100，Hubei，China）

Abstract： To study the difference of the chemical composition of Phyllostachys praecox bamboo juice between three different preparation methods. extracting succus bambusae with the method of calcinations，dry distillation and percolation，the test was carried out through GC-MS. The results showed that 104 peaks of the Phyllostachys praecox liquid of extracting with calcinations were detected，and 20 compounds were identified，accounted for the total detection component of 62.89%；the extraction succus bambusae in dry distillation containing 100 peaks were detected，21 compounds were qualitative data，57.14% of the total detection component；percolation method for extracting bamboo juice and 99 peaks were checkout，33 compounds were qualitatived，the total detection component of 64.81%. The content of organic compounds of Phyllostachys praecox succus bambusae were concerned with different extraction methods. Organic acid compounds were extracted by calcinations method；extractting compounds of aldehyde and alcohol by percolation method；phenolic compounds the dry distillation method wae used to extract phenolic compounds.

Key words： Phyllostachys praecox； bambusae； calcinations method； dry distillation method； percolation method； GC-MS

雷竹（Phyllostachys praecox）屬單子葉禾本科竹亞科剛竹竹種，主要分布于浙江西北的丘陵平原地帶[1]，上個世紀90年代湖北省咸寧市進行了引種栽培。竹瀝是新鮮竹竿經(jīng)火烤后流出的淡黃色或者黃棕色液體[2]。前人的研究表明，竹瀝中不僅含有黃酮類、有機酸類、醛類、酯類、酚類和醇類等化合物，還含有Fe、Mn、Zn、Cu、Mg等礦質(zhì)元素[3-5]。目前，竹瀝的制備方法主要有燒制法、干餾法和滲漉法[6，7]，用來提取竹瀝的竹類有淡竹、慈竹、毛竹、水竹和斑竹[8-10]。有關(guān)雷竹竹瀝地提取及化學(xué)組分的研究尚未見公開報道，本試驗參考前人竹瀝的制備方法進行雷竹竹瀝的提取，用GC-MS分析其化學(xué)組分，以期為雷竹竹瀝的進一步開發(fā)利用提供一定的研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗雷竹于2016年4月21日采自湖北省咸寧市潛山國家森林公園，選取竹節(jié)適中的深綠色1～2年生竹子。

1.2 試劑及儀器

甲醇（色譜純，國家集團化學(xué)試劑有限公司，批號：20141218）；無水乙醇（天津市富宇精細化工有限公司）；7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀（安捷倫公司）；RE-6000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；FW-100型高速萬能粉碎機（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；HX2002T型電子天平（慈溪市天東衡器廠）；FA2004型電子分析天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；SHZ-2000型循環(huán)水式多用真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；電子萬用爐（浙江華南儀器設(shè)備有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 燒制法制備竹瀝 取雷竹竹竿，鋸去兩端竹節(jié)，然后鋸成規(guī)格為20 cm×2 cm的竹片，洗凈，晾干。用電子天平稱取竹片1 265.5 g，把每片竹片從中間到邊緣放置于電子爐上烤，汁液從竹片兩端不停的滴出，汁盡得72 mL淡黃色淡煙熏香味竹瀝，0 ℃冷藏存放。

1.3.2 干餾法制備竹瀝 取雷竹竹竿，鋸成5 cm長條，用刀劈成0.5 cm的竹簽，用天平稱取竹簽502.29 g，洗凈放置于壇中，塞滿壓緊，壇子倒置在用泥土砌成的灶中，用鐵三角支撐，周圍用木炭圍嚴點燃加熱，下面放置燒杯，接收流出的竹瀝，歷時60 min，汁盡得65 mL黃棕色具刺鼻煙熏香味的液體，0 ℃冷藏存放。

1.3.3 滲漉法 取雷竹竹竿，洗凈，晾干，劈成規(guī)格為5 cm×0.5 cm的竹簽，然后用高速萬能粉碎機粉碎。稱取100.8 g竹粉，用70%乙醇潤濕，裝入滲漉筒中，蓋兩層濾紙，上壓試劑瓶瓶塞，再用70%乙醇浸沒并留有3 cm的液面高，浸泡18 h，用300 mL 70%乙醇以0.5 mL/min的流速滲漉，收集滲漉液并回收乙醇至無醇味，抽濾，得92 mL深黃棕色液體，0 ℃冷藏存放。

1.3.4 竹瀝供試品的制備 分別量取3種樣品溶液20、20、10 mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中60 ℃水浴，轉(zhuǎn)速80 r/min蒸干，用甲醇溶解，分別定容至2、2、5 mL，用0.45 μm微孔針形濾膜過濾，收集續(xù)濾液定容至2 mL[11]。

1.4 GC條件

色譜柱為DB-23毛細管（30 mm×0.25 mm×0.25 μm；涂膜厚0.25 μm）；程序升溫：起始溫度為40 ℃，保持3 min，以5 ℃/min的速率升至150 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min的速率升至300 ℃，保持5 min；進樣口溫度250 ℃；載氣為氦氣；載氣流速1 mL/min；采用分流進樣，分流比2∶1；進樣量1 μL。

1.5 MS條件

電離方式為電轟擊電離（EI）源；離子源溫度200 ℃；接口溫度250 ℃；質(zhì)量掃描范圍30～550 amu；掃描間隔0.2 s；溶劑切除時間2 min。質(zhì)譜圖檢索匹配度達到80%及以上才能定性。

3種竹瀝待測液送往華中科技大學(xué)分析測試中心測試，使用GC-MS聯(lián)用儀測定，通過計算機質(zhì)譜圖庫自動檢索得到結(jié)果。采用Microsoft Excel和Orgin對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析及圖表處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同方法制備的雷竹竹瀝GC-MS檢測的總離子流

分別對燒制法、干餾法和滲漉法提取的雷竹竹瀝甲醇溶解待測液進行GC-MS定性分析，得到總離子流，見圖1、圖2、圖3。

2.2 不同方法制備的雷竹竹瀝成分測定

2.2.1 相對質(zhì)量分數(shù) 采用GC-MS按照“1.4”、“1.5”所列出的條件進行分析，所得質(zhì)譜圖通過計算機NIST數(shù)據(jù)庫自動檢索，并結(jié)合人工圖譜查找相關(guān)資料，確定每個峰所對應(yīng)化合物，采用面積歸一化法測定各組分相對質(zhì)量分數(shù)。燒制法竹瀝檢出物質(zhì)104個，可定性物質(zhì)共20個，可定性物質(zhì)占檢出物質(zhì)含量的62.89%；干餾法竹瀝檢出物質(zhì)100個，可定性物質(zhì)共21個，可定性物質(zhì)占檢出物質(zhì)含量57.14%；滲漉法竹瀝檢出物質(zhì)99個，可定性物質(zhì)共33個，可定性物質(zhì)占檢出物質(zhì)含量64.81%。

2.2.2 化學(xué)組分 燒制法所得雷竹竹瀝的主要組分（質(zhì)量分數(shù)≥1%）為甲肼（質(zhì)量分數(shù)2.87%）、乙酸（質(zhì)量分數(shù)15.05%）、糠醛（質(zhì)量分數(shù)5.21%）、5-甲基呋喃醛（質(zhì)量分數(shù)3.28%）、苯乙醛（質(zhì)量分數(shù)1.49%）、糠醇（質(zhì)量分數(shù)1.09%）、2，3-二氫-3，5二羥基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮（質(zhì)量分數(shù)4.99%）、5-羥甲基糠醛（質(zhì)量分數(shù)27.36%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（質(zhì)量分數(shù)1.23%）、紫丁香醇（質(zhì)量分數(shù)1.83%）、2-甲氧基對苯二酚（質(zhì)量分數(shù)1.24%）、3，5-二甲氧基-4-羥基苯乙酸（質(zhì)量分數(shù)1.43%）。

干餾法所得雷竹竹瀝的主要組分（質(zhì)量分數(shù) ≥1%）為乙酸（質(zhì)量分數(shù)13.32%）、糠醛（質(zhì)量分數(shù)6.37%）、4-羥基丁酸乙酰酯（質(zhì)量分數(shù)1.03%）、5-甲基呋喃醛（質(zhì)量分數(shù)1.86%）、愈創(chuàng)木酚（質(zhì)量分數(shù)2.1%）、2，3-二氫-3，5二羥基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮（質(zhì)量分數(shù)3.74%）、5-羥甲基糠醛（質(zhì)量分數(shù)11.71%）、2-甲氧基對苯二酚（質(zhì)量分數(shù)5.18%）、紫丁香醇（質(zhì)量分數(shù)6.00%）、香草醛（質(zhì)量分數(shù)1.56%）、丁香醛（質(zhì)量分數(shù)1.61%）、乙酰丁香酮（質(zhì)量分數(shù)1.02%）。

滲漉法所得雷竹竹瀝的主要組分（質(zhì)量分數(shù) ≥1%）為乙酸（質(zhì)量分數(shù)2.44%）、糠醛（質(zhì)量分數(shù)5.09%）、糠醇（質(zhì)量分數(shù)1.64%）、5-甲基呋喃醛（質(zhì)量分數(shù)1.45%）、2，3-二氫-3，5二羥基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮（質(zhì)量分數(shù)4.70%）、5-羥甲基糠醛（質(zhì)量分數(shù)34.66%）、對乙烯基愈創(chuàng)木酚（質(zhì)量分數(shù)1.22%）、紫丁香醇（質(zhì)量分數(shù)2.07%）、2-甲氧基對苯二酚（質(zhì)量分數(shù)2.54%）、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚（質(zhì)量分數(shù)2.36%）、松柏醇（質(zhì)量分數(shù)2.27%）、3，5-二甲氧基-4-羥基苯乙酸（質(zhì)量分數(shù)1.66%）。

3種方法所制備的雷竹竹瀝中，共有7個相同的主要組分，分別是乙酸、糠醛、5-甲基呋喃醛、2，3-二氫-3，5二羥基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮、5-羥甲基糠醛、紫丁香醇、2-甲氧基對苯二酚。

2.2.3 所占的質(zhì)量分數(shù)

1）竹瀝化合物的組成。從圖4可知，燒制法所得雷竹竹瀝化合物中，醛類化合物含量最高，占38.05%；其次是有機酸類化合物，占16.48%；醇類和酚類化合物含量相差不大；酮類和酯類含量很低。干餾法制備雷竹竹瀝中含量最高的是醛類化合物，占23.11%，其次是有機酸類化合物，占13.79%，再次為酚類和醇類化合物，分別占8.89%與6.58%，酮類化合物的含量也占到了3.74%。而滲漉法制備雷竹竹瀝中醛類化合物質(zhì)量分數(shù)達到了41.94%，酚類、有機酸類和醇類化合物含量較低且相差不大。

2）有機化合物比較。由圖5可以看出，燒制法提取竹瀝中有機酸類化合物最多，質(zhì)量分數(shù)達16.48%，滲漉法最低，只有6.16%。酸類化合物中以乙酸為主，乙酸作為生活中食醋的主要成分，具殺菌能力，也是重要的有機化工原料及用于醫(yī)藥等方面。提取雷竹中乙酸用于生產(chǎn)應(yīng)用時，采用燒制法最佳。

通過圖6可知，滲漉法所得竹瀝中醇類化合物最多，質(zhì)量分數(shù)為7.64%，干餾法次之，燒制法最低，質(zhì)量分數(shù)僅為3.47%。在醇類化合物中糠醇和紫丁香醇含量最高。糠醇具毒性，對人體有危害，含量過高可引起咳嗽、頭痛和昏迷，重度還可導(dǎo)致死亡。但用于有機合成，經(jīng)水解制得的乙酰丙酸（果酸）是營養(yǎng)藥物[12]。在工業(yè)上作為黏合劑、防腐劑、染料、合成橡膠和農(nóng)藥的原料[13]。紫丁香醇難降解，由于有紫丁香特殊氣味，多用于制備香精，但價格低廉，從雷竹中提取性價比很低。在雷竹中，醇類化合物用滲漉法提取較好。

圖7表明，通過滲漉法提取醛類物質(zhì)最多，質(zhì)量分數(shù)為41.94%，燒制法中略低于滲漉法，干餾法最低。其中5-甲基糠醛、糠醛和5-羥甲基糠醛含量最高。糠醛多用于有機化工原料，可溶解多種有機溶劑，用于合成呋喃樹脂，作為防腐劑，添加到口香糖、糖果中可預(yù)防齲齒[14]。5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種重要的化工原料，用于合成許多新型高分子材料；其衍生物被廣泛用做真菌劑、腐蝕抑制劑、香料，其本身就是具有藥物活性的化合物，多種中藥中含有該成分，如狗脊、熟地黃、山茱萸、北蒼術(shù)等。近年來有研究發(fā)現(xiàn)，5-羥甲基糠醛（5-HMF）具有抗心肌缺血、抗氧化等對人體有益的作用[15]。通過滲漉法提取的醛類物質(zhì)中，5-羥甲基糠醛含量高達34.66%，因此，提取雷竹中醛類物質(zhì)采用滲漉法最佳。

酚類物質(zhì)的制備以干餾法提取最優(yōu)（圖8），質(zhì)量分數(shù)為8.89%，燒制法最低，質(zhì)量分數(shù)僅為3.82%。酚類物質(zhì)中又以2-甲氧基對苯二酚和愈創(chuàng)木酚含量最高。愈創(chuàng)木酚被公認是祛痰止咳的有效活性成分，可用于治療痰熱咳嗽、破傷風(fēng)等[16]。圖8結(jié)果表明，干餾法是提取愈創(chuàng)木酚活性成分的最佳方法。

3 小結(jié)與討論

通過不同方法制備的雷竹竹瀝樣品的GC-MS分析結(jié)果可以看出，雷竹竹瀝所含的有機物含量與提取方法有關(guān)，有機酸類化合物的提取量以燒制法最多，滲漉法最少，這可能是滲漉法在提取過程中，提取液乙醇與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)有關(guān)；醛類化合物、醇類化合物的提取適宜采用滲漉法，雖然乙醛能與乙醇發(fā)生縮醛反應(yīng)，但雷竹竹瀝所含的醛類物質(zhì)中，以5-羥甲基糠醛含量最高，5-羥甲基糠醛能溶于乙醇溶液，故醛類化合物的提取量以滲漉法最多；植物體內(nèi)所含的酚稱內(nèi)源性酚，在環(huán)境中易被氧化，燒制法由于溫度高，能加快酚類物質(zhì)的氧化，滲漉法使提取物在空氣中暴露的時間過長（達18 h）而易使酚類物質(zhì)氧化，因此，酚類化合物的提取宜采用干餾法。

雷竹竹瀝組分分析結(jié)果顯示，雷竹竹瀝中富含乙酸、糠醇、紫丁香醇、糠醛、5-羥甲基糠醛、5-甲基糠醛、2-甲氧基對苯二酚、愈創(chuàng)木酚等有機化合物，表明雷竹竹瀝具有極大的開發(fā)潛力。同時，雷竹竹瀝組分與青竿竹、淡竹、斑竹、硬頭黃等竹種差異很大[17]，試驗?zāi)転榻窈蠼⒅駷rGC-MS指紋圖譜提供一定研究基礎(chǔ)，為竹瀝質(zhì)量標準的建立提供一定的科學(xué)依據(jù)。

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