盧磊,徐浩,趙東風(fēng)
?
陰、陽(yáng)離子對(duì)石油焦氣化反應(yīng)的影響
盧磊,徐浩,趙東風(fēng)
(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島266580)
石油焦是煉廠劣質(zhì)原油加工的副產(chǎn)物,其作為燃料來說具有較多的不足之處。利用高溫氣化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)石油焦的資源化再利用。文中對(duì)4種主流的氣化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行對(duì)比分析,并結(jié)合現(xiàn)有的催化氣化理論對(duì)氣化反應(yīng)過程中陰、陽(yáng)離子及自由基對(duì)氣化反應(yīng)的影響機(jī)制進(jìn)行討論,對(duì)不同種類離子所適用的氣化反應(yīng)機(jī)理加以分類總結(jié)并指出存在的問題。指出陰、陽(yáng)離子對(duì)石油焦氣化反應(yīng)影響較大,氣化機(jī)理對(duì)于單一類型離子催化過程的作用機(jī)制解釋較為合理,但對(duì)于不同種類離子復(fù)合后相互作用的現(xiàn)象解釋不通。同時(shí),石油焦中所含的一些重金屬離子會(huì)抑制石油焦的氣化反應(yīng)活性,機(jī)理對(duì)于上述現(xiàn)象也并未深入研究。在此基礎(chǔ)上,提出了氣化反應(yīng)中離子間的相互作用及重金屬離子對(duì)氣化反應(yīng)的影響機(jī)理將是今后的研究重點(diǎn)。
石油焦;催化劑;離子;氣化機(jī)理;反應(yīng);催化作用
石油焦是煉廠重渣油經(jīng)延遲焦化得到的最終產(chǎn)品,是煉油工業(yè)的一種副產(chǎn)物。隨著原油重質(zhì)化程度的加深,石油焦的產(chǎn)量與日俱增[1]。相對(duì)于煤炭來說,石油焦作為燃料價(jià)格低廉且具有碳含量高、熱量高、灰分及揮發(fā)分含量低的特點(diǎn)[2-3]。雖然煤和石油焦在結(jié)構(gòu)及所含物質(zhì)方面有所不同,但在氣化反應(yīng)過程中均以碳為反應(yīng)主體,氣化過程相似。因此,在煤氣化技術(shù)的基礎(chǔ)上研究和發(fā)展了石油焦氣化技術(shù)。隨著煤氣化技術(shù)的飛速發(fā)展,石油焦、干污泥和其他原料的氣化技術(shù)已變得更加成 熟[4-7]。國(guó)外成熟的煤氣化技術(shù)主要有GE水煤漿氣化技術(shù)、Prenflo和Shell干煤粉氣化技術(shù)等[8-9]。借助高溫氣化技術(shù),以石油焦為原料生產(chǎn)富氫合成氣,既減少了環(huán)境污染物的排放,也實(shí)現(xiàn)了石油焦的資源化利用。由于石油焦孔隙結(jié)構(gòu)等因素的影響,其氣化反應(yīng)活性很低,這極大地制約了石油焦作為工業(yè)生產(chǎn)中氣化原料的可行性[10-11]。單從溫度的角度來說,溫度越高,越有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。然而,僅由溫度來影響氣化反應(yīng)的活性在工業(yè)生產(chǎn)上是不可行的。因此,添加合適的催化劑以降低氣化反應(yīng)的起始溫度是一種有效的方法[12]。
催化劑對(duì)氣化反應(yīng)的催化作用主要是通過降低其反應(yīng)活化能來影響反應(yīng)的初始溫度,從而提高氣化反應(yīng)活性[13]。堿金屬催化劑作為工業(yè)生產(chǎn)中常見的一種催化劑,其中堿金屬陽(yáng)離子和與其關(guān)聯(lián)的陰離子對(duì)氣化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用[14-15]。研究表明,礦物質(zhì)中所含的金屬離子對(duì)于氣化反應(yīng)具有催化作用[16-17]。目前,工業(yè)上較多的采用廢水、廢渣等進(jìn)行摻燒,而廢水和廢渣中所含有的復(fù)雜離子對(duì)于氣化反應(yīng)有一定的影響。研究石油焦氣化反應(yīng)過程中陰、陽(yáng)離子的反應(yīng)機(jī)理對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中廢物的資源化利用具有一定的指導(dǎo)作用。
總體來說,現(xiàn)有的催化氣化機(jī)理主要有以下4種理論:反應(yīng)中間體理論、電子轉(zhuǎn)移理論、氧傳遞理論[18-19]和·OH自由基氧化理論。
反應(yīng)中間體理論認(rèn)為[20],堿金屬催化劑中的堿金屬陽(yáng)離子在反應(yīng)過程中被還原為堿金屬原子,并在反應(yīng)物表面與碳原子發(fā)生反應(yīng),生成堿金屬碳合物,該產(chǎn)物可以催化C-H2O氣化反應(yīng)。
電子轉(zhuǎn)移理論認(rèn)為[21],催化氣化基元反應(yīng)是通過電極之間電子的不斷傳遞來實(shí)現(xiàn)的。金屬催化劑通過改變碳表面電荷分布,從而在焦樣表面生成更多的反應(yīng)活性點(diǎn)位,這樣使C—C鍵的強(qiáng)度降低,C—O鍵的強(qiáng)度增加,因此會(huì)促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行。
氧傳遞理論認(rèn)為[22],催化劑中的堿金屬陽(yáng)離子在反應(yīng)物表面被碳原子還原成單質(zhì)狀態(tài),然后與氣化劑中的CO2發(fā)生反應(yīng)生成金屬氧化物。氧原子由CO2中的氣相轉(zhuǎn)化成了金屬氧化物中的固相狀態(tài),并在兩者之間進(jìn)行循環(huán)轉(zhuǎn)化,因此促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)行。
·OH自由基氧化理論認(rèn)為[23],·OH自由基的濃度決定了C-H2O的氣化反應(yīng)速率,主要是因?yàn)椤H的強(qiáng)氧化性。同時(shí),·OH自由基的濃度又取決于水的解離度,水的解離度越大,產(chǎn)生的·OH自由基數(shù)量越多,氣化反應(yīng)也就進(jìn)行的越快。
2.1 堿金屬催化氣化反應(yīng)機(jī)理
目前,對(duì)于堿金屬催化氣化反應(yīng)機(jī)理研究較多,氧傳遞理論和電子轉(zhuǎn)移理論已被研究者們廣泛認(rèn)可[24]。
圖1為堿金屬氧傳遞理論圖。氧傳遞理論認(rèn)為在石油焦氣化反應(yīng)過程中,催化劑中的堿金屬陽(yáng)離子在石油焦顆粒表面被碳原子還原成單質(zhì)狀態(tài),然后與氣化劑中的CO2發(fā)生反應(yīng)生成金屬氧化物。氧原子由CO2中的氣相轉(zhuǎn)化成了金屬氧化物中的固相狀態(tài),并在兩者之間進(jìn)行循環(huán)轉(zhuǎn)化[12]。公認(rèn)的堿金屬氧傳遞機(jī)理如式(1)~式(3)。
M2CO3+2C—→2M+3CO (1)
2M+CO2—→M2O+CO (2)
M2O+CO2—→M2CO3(3)
電子轉(zhuǎn)移機(jī)理認(rèn)為,在碳晶體表面存在不飽和碳原子,催化劑中的堿金屬陽(yáng)離子可以與之配對(duì)成鍵,增加了碳表面的電荷量。因此,減弱了C—C鍵的振動(dòng)強(qiáng)度,增強(qiáng)了C—O鍵的結(jié)合強(qiáng)度。同時(shí)加快了酮基的分解速率,增加了碳結(jié)構(gòu)表面的活性點(diǎn)位,從而促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)行[25]。圖2為堿金屬電子轉(zhuǎn)移理論圖。氣化反應(yīng)生成物中的O–M+可以在石油焦顆粒表面與碳原子發(fā)生反應(yīng),使得碳原子1號(hào)位的電子被吸附到O–M+上形成失電子狀態(tài),而相鄰的2號(hào)位和3號(hào)位的碳原子會(huì)繼續(xù)被1號(hào)位失電子狀態(tài)的碳原子吸收電子,從而2號(hào)位和3號(hào)位的碳原子失去電子帶有正電荷。而帶有正電荷的2號(hào)位和3號(hào)位碳原子更容易與氧原子反應(yīng),從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[12,26]。
堿金屬陽(yáng)離子對(duì)石油焦氣化反應(yīng)的影響可能是由于堿金屬原子具有較強(qiáng)的金屬性和極化能力。由于堿金屬陽(yáng)離子的存在,使得C原子與堿金屬陽(yáng)離子結(jié)合,破壞C—C鍵,從而降低氣化反應(yīng)活化能,促進(jìn)石油焦氣化反應(yīng)進(jìn)行。因此,堿金屬的催化效果與陽(yáng)離子的金屬性和吸附能力呈正相關(guān),即堿金屬陽(yáng)離子的金屬性和極性越強(qiáng),催化劑的催化效果也就越好[27-28]。
堿金屬的氧傳遞理論并未對(duì)堿金屬催化活性的改變做出解釋。同時(shí),該機(jī)理只適用于高溫氣化條件下。在低溫條件下,堿金屬會(huì)與氣化過程產(chǎn)物中的CO2結(jié)合并附著在石油焦顆粒表面,影響了堿金屬催化劑的分布特征,進(jìn)而影響氣化反應(yīng)活性。堿金屬的電子轉(zhuǎn)移理論從電化學(xué)的角度對(duì)氣化反應(yīng)過程進(jìn)行分析,合理地闡述了石油焦顆粒表面活性點(diǎn)位的形成過程,對(duì)于氣化機(jī)理的解釋也更為 直觀。
2.2 堿土金屬催化氣化反應(yīng)機(jī)理
圖3為反應(yīng)中間體理論。堿土金屬的催化效果主要表現(xiàn)在堿土金屬離子與石油焦表面的羧基的氧原子結(jié)合形成活性位點(diǎn)位,從而促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行。目前,公認(rèn)的堿土金屬碳酸鹽催化氣化機(jī)理為式(4)~式(6)。
MCO3+C—→MO+2CO (4)
MO+H2O—→M(OH)2(5)
M(OH)2+CO—→MCO3+H2(6)
堿土金屬催化劑主要以鈣鹽為主。鈣鹽首先與石油焦顆粒表面的碳原子發(fā)生反應(yīng),生成氧化鈣。從電化學(xué)角度考慮,由于氧原子的電負(fù)性較大,其吸電子能力較強(qiáng),吸收的電子比二氧化碳分子的更多。因此,二者反應(yīng)可以形成能壘更低的化合物,使反應(yīng)的活化能降低,對(duì)石油焦氣化反應(yīng)起到促進(jìn)作用[29]。對(duì)于反應(yīng)中間體的存在,尚有爭(zhēng)議。反應(yīng)中間體只在特定的條件下出現(xiàn),低于氣化溫度時(shí),未發(fā)現(xiàn)有反應(yīng)中間體形成。而且,反應(yīng)中間體存在的時(shí)間較短,對(duì)于反應(yīng)過程的研究較為困難。
2.3 過渡金屬催化氣化反應(yīng)機(jī)理
研究表明,單質(zhì)狀態(tài)的過渡金屬才具備催化能力,而催化能力的強(qiáng)弱又與其氧化性有關(guān),即過渡金屬的氧化性越強(qiáng),其催化效果也就越 好[30]。目前,公認(rèn)的過渡金屬水蒸氣的氣化反應(yīng)機(jī)理為氧傳遞理論[24],如式(7)~式(9)。
3M+H2O—→M(O)+2M(H) (7)
M(O)+C—→M+C(O) (8)
C(O)—→CO (9)
式中,M為過渡金屬元素;( )為活性中心。
YU等[31]研究表明,在碳-水氣化反應(yīng)初始階段,以Fe單質(zhì)為主要的催化劑成分。隨著反應(yīng)程度的加深,單質(zhì)Fe逐漸被氧化成Fe3O4,直至完全被氧化。反應(yīng)后期,主要是Fe3O4充當(dāng)了催化劑的作用[32]。在此基礎(chǔ)上,JIANG等[33]進(jìn)一步改進(jìn)了鐵系物質(zhì)的催化氣化機(jī)理,如式(10)~式(12)。
FeO+H2O—→FeO(O)+H2(10)
FeO(O)+Cf—→FeO+C(O) (11)
C(O)—→Cf+CO (12)
式中,Cf代表碳的活性中心。
在以氧傳遞理論為基礎(chǔ)的過渡金屬催化氣化反應(yīng)機(jī)理中,碳的活性中心Cf和碳氧復(fù)合物C(O)對(duì)氣化反應(yīng)起到極大地促進(jìn)作用。但受限于高溫氣化條件,無法測(cè)出石油焦氣化反應(yīng)過程中間產(chǎn)物的信息,碳氧復(fù)合物C(O)僅是通過研究者的經(jīng)驗(yàn)推測(cè)所得。不同的研究者對(duì)于碳氧復(fù)合物C(O)的闡述不同,造成了機(jī)理解釋的混亂。因此,需要提出一種新的方法對(duì)石油焦氣化反應(yīng)過程中碳氧復(fù)合物C(O)進(jìn)行系統(tǒng)研究,從而進(jìn)一步揭示氣化反應(yīng)機(jī)理。
2.4 堿金屬與堿土金屬協(xié)同反應(yīng)機(jī)理
Ca(OH)2和K2CO3作為堿土金屬和堿金屬兩種催化劑的代表,其單獨(dú)添加時(shí)對(duì)氣化反應(yīng)有較好的促進(jìn)作用。姜明泉等[33]研究發(fā)現(xiàn),在氣化反應(yīng)過程中,Ca(OH)2和K2CO3可以生成一種雙金屬催化劑K2Ca(CO)3。當(dāng)溫度升高到750℃時(shí),雙金屬催化劑K2Ca(CO)3與煤焦發(fā)生反應(yīng),得到有機(jī)羧酸鈣Ca(AC)2。這種有機(jī)鈣可以更好地促進(jìn)煤氣化反 應(yīng)[34]。生成的Ca(AC)2使得煤焦中的鍵能減弱,從而促進(jìn)更多的鈣與氧結(jié)合形成Ca—O—C結(jié)構(gòu)。Ca與C原子的結(jié)合,使得碳原子之間的電荷發(fā)生遷移改變,促進(jìn)了更多的氧原子被吸附,從而促進(jìn)了氣化反應(yīng)[35]。進(jìn)一步研究鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽中任意兩種物質(zhì)的復(fù)合物對(duì)石油焦氣化反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)復(fù)合物對(duì)于石油焦氣化反應(yīng)催化效果要優(yōu)于三者單獨(dú)作用時(shí)的催化效果,推測(cè)是三者之間產(chǎn)生了協(xié)同作用,但具體的機(jī)理解釋尚不明確,需進(jìn)一步研究。
同陽(yáng)離子催化效果一樣,陰離子對(duì)石油焦氣化反應(yīng)也有較大的影響,但二者的反應(yīng)機(jī)制有所不同。對(duì)于陰離子的影響作用總結(jié)出以下兩種機(jī)制:競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制與促進(jìn)機(jī)制。
3.1 競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制
陰離子能夠與石油焦競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子,阻止陽(yáng)離子與石油焦表面的碳形成氣化活性位。圖4為3種堿金屬離子的4種不同鹽的催化氣化率[36]。一般來說,隨著原子序數(shù)的增大,其催化活性也是不斷增強(qiáng)的。將鋰、鈉和鉀3種堿金屬進(jìn)行橫縱向比較時(shí),發(fā)現(xiàn)同一種堿金屬的不同鹽之間的差別要遠(yuǎn)高于3種堿金屬同一種鹽的差別。由此可以看出陰離子對(duì)于氣化反應(yīng)的影響要高于陽(yáng)離子對(duì)于氣化反應(yīng)的影響。同時(shí)可以看出,堿金屬的弱酸鹽催化效果較好,但并不是所有的弱酸鹽都是很好的催化劑。如硫酸鹽,它能夠在氣化過程中被還原成弱酸的硫化物;磷酸鹽、硼酸鹽和硅酸鹽在一定條件下可以聚合成活性較差的玻璃體,阻礙氣化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí),這3種鹽中的陰離子很難被水解,幾乎都存在于石油焦顆粒表面的碳原子上。正因?yàn)槿绱?,使得反?yīng)物中較多的陽(yáng)離子與之結(jié)合,而與碳原子反應(yīng)的陽(yáng)離子也就相應(yīng)地減少,這在很大程度上抑制了氣化反應(yīng)的進(jìn)行。
LANG[36]研究發(fā)現(xiàn),K2SO4和Na2CO3的混合物的催化效果要優(yōu)于兩種催化劑單獨(dú)添加時(shí)的催化效果。氣化反應(yīng)中在H2或者CO的作用下,K2SO4和Na2CO3發(fā)生置換反應(yīng),生成Na2SO4和K2CO3。同時(shí),在H2的作用下,生成的Na2SO4會(huì)被還原成Na2S,而Na2S也繼續(xù)與K2SO4發(fā)生陰離子置換反應(yīng),生成更多的Na2SO4,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Na2S變得越來越少。最后生成的這些弱酸鹽可以和碳反應(yīng)生成一種復(fù)合體,從而促進(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行。圖5為鈉鹽對(duì)K2SO4促進(jìn)作用的機(jī)理。
對(duì)于另一種弱酸鹽乙酸鈉,其催化活性較碳酸鈉更好。當(dāng)溫度超過50℃時(shí),碳酸鈉的溶解性隨著溫度的升高而降低,其更傾向于形成大的晶體,影響碳酸鈉在碳表面的分布[37]。
總體來說,在競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制中,由于陰離子對(duì)陽(yáng)離子的爭(zhēng)奪作用,導(dǎo)致活性點(diǎn)位減少,抑制石油焦氣化反應(yīng)的進(jìn)行。
3.2 促進(jìn)機(jī)制
在石油焦催化氣化反應(yīng)過程中,陰離子也可以同陽(yáng)離子催化機(jī)理一樣,通過破壞C—C鍵來促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行。研究表明,陰離子的催化效果與其電負(fù)性值呈正相關(guān),即陰離子的電負(fù)性越強(qiáng),其催化效果也就越好。同時(shí),陰離子的催化效果也與其本身化合物的穩(wěn)定性有一定的關(guān)系。不同的陰離子催化劑,其催化效果與其穩(wěn)定性呈負(fù)相關(guān),即越穩(wěn)定的化合物其催化效果也就越差。
由于鹵族元素比較特別,其催化性能是由電負(fù)性與穩(wěn)定性共同決定的。對(duì)于KF、KCl和KBr來說,影響催化效果的主導(dǎo)因素是鹵離子的電負(fù)性,穩(wěn)定性對(duì)催化作用的影響很小。盡管穩(wěn)定性KF>KCl>KBr,但是催化活性依然表現(xiàn)為KF>KCl>KBr。KBr與KI是因?yàn)殇濉⒌怆娯?fù)性相對(duì)于化合物的穩(wěn)定性來說,對(duì)催化效果的影響較弱,這時(shí)候化合物的穩(wěn)定性對(duì)催化性能的影響占主導(dǎo)地位,而KBr比KI穩(wěn)定,因此導(dǎo)致催化效果KBr<KI[27]。
C-H2O的氣化反應(yīng)速率主要是由·OH自由基數(shù)量決定的。在高溫條件下,反應(yīng)中的水蒸氣解離生成H·和·OH自由基,而·OH自由基的氧化性極強(qiáng),幾乎能氧化各種物質(zhì)。蓋希坤等[23]將C-H2O的氣化反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈反應(yīng)和鏈終止3個(gè)步驟。
(1)鏈引發(fā) 在高溫條件下,水分子在碳原子表面發(fā)生解離,生成H·和·OH自由基,如式(13)。
H2O—→H· + ·OH (13)
(2)鏈反應(yīng) ·OH自由基在碳原子表面與碳原子快速發(fā)生反應(yīng)生成C(O)和H·,如式(14)。
C+·OH—→C(O) +H· (14)
(3)鏈終止 鏈反應(yīng)階段生成的C(O)一部分從碳原子表面脫落形成CO,一部分被·OH自由基氧化生成CO2和H·。同時(shí),生成的H·之間反應(yīng),生成H2,如式(15)~式(17)。
C(O)—→CO (15)
C(O)+·OH—→CO2+H· (16)
H·+H—→H2(17)
·OH自由基主要是由鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的,因此鏈引發(fā)反應(yīng)成為控制氣化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。圖6為水分子在催化劑表面解離吸附示意圖。在堿金屬催化劑的作用下,水分子更容易斷鍵形成·OH自由基,從而提高C-H2O的氣化反應(yīng)速率。
·OH自由基理論能夠合理描述氣化反應(yīng)速率的變化規(guī)律、催化氣化反應(yīng)以及產(chǎn)物生成的過程,但是尚不清楚氣化反應(yīng)速率與·OH自由基的數(shù)目之間的作用機(jī)理,需要進(jìn)一步研究。
了解和掌握石油焦的氣化反應(yīng)機(jī)理,對(duì)石油焦氣化技術(shù)的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)作用。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)石油焦氣化反應(yīng)機(jī)理有較為深刻的研究,但是氣化機(jī)理尚沒有一套完整的機(jī)理體系,對(duì)于不同的氣化反應(yīng),機(jī)理之間的解釋相互矛盾。氣化反應(yīng)中,催化劑的作用機(jī)理對(duì)于氣化的研究尤為重要。陰、陽(yáng)離子的催化作用直接決定催化劑的催化效果,但現(xiàn)階段對(duì)于二者的研究并沒有深入探討,機(jī)理的解釋也模糊不清。目前所使用的催化劑雖然催化效果較好,但石油焦中所含的一些重金屬離子會(huì)與催化劑反應(yīng),導(dǎo)致催化劑失活,極大地制約了其工業(yè)化應(yīng)用。同時(shí),現(xiàn)有的催化氣化機(jī)理對(duì)于單一類型的離子的解釋較為全面,但也存在一些不合理之處,如復(fù)合離子的作用機(jī)制用現(xiàn)存的氣化機(jī)理解釋不通。而且,在氣化反應(yīng)過程中,離子之間的相互作用影響鮮有提及。因此對(duì)于離子間的相互作用效果及重金屬對(duì)氣化反應(yīng)的影響機(jī)理將作為今后的研究重點(diǎn)。
[1] SALVADOR S,COMMANDRé J M,STANMORE B R. Reaction rates for the oxidation of highly sulphurized petroleum cokes:the influence of thermogravimetric conditions and some coke properties [J]. Fuel,2003,82(6):715-720.
[2] 羅艷托. 石油焦市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)概述[J]. 石油規(guī)劃設(shè)計(jì),2008,19(6):10-11.
LUO Y T. Development trend of petroleum coke market[J]. Petroleum Planning & Engineering,2008,19(6):10-11.
[3] 吳正舜,張春林,陳漢平,等. 石油焦的燃燒特性[J]. 化工學(xué)報(bào),2001,52(9):834-837.
WU Z S,ZHANG C L,CHEN H P,et al. Combustion characteristics of petroleum[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering,2001,52(9):834-837.
[4] NILSSON S,GóMEZ-BAREA A,CANO D F. Gasification reactivity of char from dried sewage sludge in a fluidized bed[J]. Fuel,2012,92(1):346-353.
[5] 蓋希坤,毛建衛(wèi),楊瑞芹,等. 生物質(zhì)半焦氣化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工,2014,34(3):45-49.
GE X K,MAO J W,YANG R Q,et al. Research progress of gasification reaction with biomass[J]. Modern Chemical Industry,2014,34(3):45-49.
[6] 張保申,劉鑫,周志杰,等. 微波活化對(duì)石油焦氣化特性的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工),2011,27(4):555-560.
ZHANG B S,LIU X,ZHOU Z J,et al. Effect of microwave activation on gasification properties of petroleum coke[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2011,27(4):555-560.
[7] 郝巧鈴,白永輝,李凡. 生物質(zhì)與煤共氣化特性的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2011,30(s1):68-70.
HAO Q L,BAI Y H,LI F. Research progress on-gasification characteristics of biomass and coal[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2011,30(s1):68-70.
[8] 王輔臣,于廣鎖,龔欣,等. 大型煤氣化技術(shù)的研究與發(fā)展[J]. 化工進(jìn)展,2009,28(2):173-180.
WANG F C,YU G S,GONG X,et al. Research and development of large coal gasification technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2009,28(2):173-180.
[9] 汪壽建. 現(xiàn)代煤氣化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用綜述[J]. 化工進(jìn)展,2016,35(3):653-664.
WANG S J. Development trend and application of modern coal gasification technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2016,35(3):653-664.
[10] LIU X,ZHOU Z,ZHANG B,et al. Effect of microwave treatment on structural changes and gasification reactivity of petroleum coke[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2011,50(15):9063-9068.
[11] 吳詩(shī)勇,吳幼青,顧菁,等. 高溫煅燒條件下石油焦和瀝青焦的物理結(jié)構(gòu)及其CO2氣化特性[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工),2009,25(2):258-265.
WU S Y,WU Y Q,GU J,et al. Physical structure and CO2gasification characteristics of petroleum coke and pitch coke under high temperature calcination[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2009,25(2):258-265.
[12] 胡啟靜. 鐵系催化劑對(duì)煤和石油焦氣化影響的研究[D]. 上海:華東理工大學(xué),2012.
HU Q J. Effect of iron species on the gasification of coal and petroleum coke[D]. Shanghai:East China University of Science and Technology,2012.
[13] 熊杰,周志杰,許慎啟,等. 堿金屬對(duì)煤熱解和氣化反應(yīng)速率的影響[J]. 化工學(xué)報(bào),2011,62(1):192-198.
XIONG J,ZHOU Z J,XU S Q,et al. Effect of alkali metals on coal pyrolysis and gasification reaction rate[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering,2011,62(1):192-198.
[14] JIE W,YAO Y,CAO J,et al. Enhanced catalysis of K2CO3for steam gasification of coal char by using Ca(OH)2in char preparation[J]. Fuel,2010,89(2):310-317.
[15] WANG J,JIANG M,YAO Y,et al. Steam gasification of coal char catalyzed by K2CO3for enhanced production of hydrogen without formation of methane[J]. Fuel,2009,88(9):1572-1579.
[16] 周晨亮,劉全生,李陽(yáng),等. 勝利褐煤水蒸氣氣化制富氫合成氣及其固有礦物質(zhì)的催化作用[J]. 化工學(xué)報(bào),2013,64(6):2092-2102.
ZHOU C L,LIU Q S,LI Y,et al. Catalytic action of Shengli lignite steam gasification to produce hydrogen - rich syngas and its inherent minerals[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China),2013,64(6):2092-2102.
[17] 方夢(mèng)祥,厲文榜,岑建孟,等. 煤催化氣化技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 化工進(jìn)展,2015,34(10):3656-3664.
FANG M X,LI W B,CEN J M,et al. Research status and prospect of coal catalytic gasification technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2015,34(10):3656-3664.
[18] SANCIER K M. Effects of catalysts and steam gasification on e.s.r. of carbon black[J]. Fuel,1983,62(3):331-335.
[19] WOOD B J,F(xiàn)LEMING R H,WISE H. Reactive intermediate in the alkali-carbonate-catalysed gasification of coal char[J]. Fuel,1984,63(11):1600-1603.
[20] WEN W Y. Mechanisms of alkali metal catalysis in the gasification of coal,char,or graphite[J]. Catalysis Reviews,1980,22(1):399-401.
[21] RAO Y,ADJORLOLO A,HABERMAN J. On the mechanism of catalysis of the Boudouard reaction by alkali-metal compounds[J].
Carbon,1982,20(3):207-212.
[22] MCKEE D W. Mechanisms of the alkali metal catalysed gasification of carbon[J]. Fuel,1983,62(2):170-175.
[23] 蓋希坤,盧藝,楊瑞芹,等. 碳-水蒸氣氣化反應(yīng)新機(jī)理探討[J]. 化學(xué)世界,2015,56(8):491-495.
GE X K,LU Y,YANG R Q,et al. Discussion on new mechanism of carbon - water vaporization reaction[J]. Chemical World,2015,56(8):491-495.
[24] 潘英剛,劉敏芝,計(jì)承儀,等. 煤加壓催化氣化研制城市煤 氣——Ⅰ. 大同煤和煤焦的催化氣化特性[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),1986(1):28-36.
PAN Y G,LIU M Z,JI C Y,et al. Development of urban gas by pressurized coal gasification——Ⅰ. Catalytic gasification characteristics of Datong Coal[J]. Journal of East China University,1986(1):28-36.
[25] 杜留娟,王許云. 催化氣化(一步法)煤制天然氣催化劑研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工,2015(6):1332-1335.
DU L J,WANG X Y. Research progress of catalytic gasification (one step)catalyst for coal natural gas[J]. Contemporary Chemical Industry,2015(6):1332-1335.
[26] 趙新法,楊黎燕,石振海. 煤中礦物質(zhì)在氣化反應(yīng)中的催化作用分析[J]. 煤炭技術(shù),2005,24(1):103-105.
ZHAO X F,YANG L Y,SHI Z H. Catalysis of coal minerals in gasification reaction[J]. Coal Technology,2005,24(1):103-105.
[27] 郭培民,張臨峰,趙沛. 碳?xì)饣磻?yīng)的催化機(jī)理研究[J]. 鋼鐵,2008,43(2):26-30.
GUO P M,ZHANG L F,ZHAO P. Catalytic mechanism of carbon gasification reaction[J]. Iron and Steel,2008,43(2):26-30.
[28] CHEN S G,YANG R T. Unified mechanism of alkali and alkaline earth catalyzed gasification reactions of carbon by CO2and H2O[J]. Energy & Fuels,1997,11(2):421-427.
[29] 劉鑫. 熱處理及金屬催化對(duì)石油焦氣化過程的影響研究[D]. 上海:華東理工大學(xué),2012.
LIU X. Effect of heat treatment and metal catalysis on gasification process of petroleum coke[D]. Shanghai:East China University of Science and Technology,2012.
[30] 余維高. 生物質(zhì)與石油焦共氣化特性研究[D]. 杭州:浙江大學(xué),2013.
YU W G. Study on-gasification of biomass and petroleum coke[D]. Hangzhou:Zhejiang University,2013.
[31] YU J,TIAN F J,CHOW M C,et al. Effect of iron on the gasification of Victorian brown coal with steam:enhancement of hydrogen production[J]. Fuel,2006,85(2):127-133.
[32] 程煜,劉永卓,田紅景,等. 鐵基復(fù)合載氧體煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性及機(jī)理[J]. 化工學(xué)報(bào),2013,64(7):2587-2595.
CHENG Y,LIU Y Z,TIAN H J,et al. Characteristics and mechanism of chemical chain gasification reaction of Fe - based composite carrier oxygen[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China),2013,64(7):2587-2595.
[33] JIANG M Q,RONG Z,JIE H,et al. Calcium-promoted catalytic activity of potassium carbonate for steam gasification of coal char:influences of calcium species[J]. Fuel,2012,99(9):64-71.
[34] RADOVIC L R. Catalytic coal gasification:use of calcium versus potassium[J]. Fuel,1984,63(7):1028-1030.
[35] GONZáLEZ J D,MONDRAGóN F,ESPINAL J F. Effect of calcium on gasification of carbonaceous materials with CO2:a DFT study[J]. Fuel,2013,114(6):199-205.
[36] LANG R J. Anion effects in alkali-catalyzed steam gasification [J]. Fuel,1986,65(10):1324-1329.
[37] 陳凡敏. 碳酸鉀對(duì)煤水蒸氣氣化反應(yīng)性影響的研究[D]. 上海:華東理工大學(xué),2013.
CHEN F M. Study on influence of potassium carbonate to gasification of coal with steam[D]. Shanghai:East China University of Science and Technology,2013.
Study on the effect of anion and cation for petroleum coke gasification reaction
LU Lei,XU Hao,ZHAO Dongfeng
(School of Chemical Engineering,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,Shandong,China)
Petroleum coke is a by-product of ill crude oil processing in refinery and it has a lot of disadvantages as fuel. With the high temperature gasification technology,however,the utilization of petroleum coke can be realized. Based on the existing catalytic gasification reaction mechanism,this paper makes a comparative analysis on the four mainstream mechanisms of petroleum coke gasification reaction. The influences of anion,cation and radical on the gasification reaction mechanisms have been discussed. Also,this paper makes a summary of existing problems and the applicable gasification mechanism for different types of ions.The mechanism of gasification is suitable for single ion catalysis,but not for the phenomenon of complex interaction with different types of ions. Meanwhile,some heavy metal ions in the petroleum coke can inhibit the gasification reactivity of the petroleum coke,and the mechanism has not been studied thoroughly. In conclusion,the interaction between ions in gasification reaction and the influence mechanism of heavy metal ions on gasification reaction will be the focus of future research.
petroleum coke;catalyst;ion;gasification mechanism;reaction;catalysis
TQ546
A
1000–6613(2017)06–2298–06
10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.047
2016-09-30;
2017-02-07。
盧磊(1980—),男,講師,從事水污染控制及資源化研究。E-mail:lulei250100@163.com。聯(lián)系人:趙東風(fēng),教授,博士生導(dǎo)師,主要從事環(huán)境工程研究。E-mail:zhaodf@vip.sina.com。