環(huán)己醇在酸性高錳酸鉀溶液中的氧化反應(yīng)研究

張元文， 胡 月， 劉 凡， 張元勤*

(1.眉山市洪雅中學(xué)，四川 洪雅 620360；2.樂山師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，四川 樂山 614000)

環(huán)己醇在酸性高錳酸鉀溶液中的氧化反應(yīng)研究

張元文1， 胡 月2， 劉 凡2， 張元勤2*

(1.眉山市洪雅中學(xué)，四川 洪雅 620360；2.樂山師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，四川 樂山 614000)

利用光譜法，研究了環(huán)己醇在酸性高錳酸鉀溶液中的氧化反應(yīng)動力學(xué)，探討了不同溫度、環(huán)己醇濃度和酸度對反應(yīng)的影響，得出了反應(yīng)的速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)的活化能，并分析了SDS、CTAB和Brij35三種表面活性劑膠束對該反應(yīng)的促進(jìn)作用。結(jié)果表明：三種表面活性劑膠束對該氧化反應(yīng)均表現(xiàn)出加速作用，作用大小依次為CTAB＞Brij35＞SDS。利用傅里葉紅外光譜儀和氣相色譜儀檢測了反應(yīng)產(chǎn)物為己二酸。

環(huán)己醇；吸光度；膠束；活化能；反應(yīng)級數(shù)

己二酸是一種重要的化工原料，是合成尼龍-66等高分子材料的重要原料，在醫(yī)藥、染料、食品和涂料等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[1]。用高錳酸鉀氧化環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸的重要方法之一，但目前未見有關(guān)該反應(yīng)動力學(xué)方面的研究報道。本文研究了在酸性條件下，高錳酸鉀氧化環(huán)己醇的反應(yīng)動力學(xué)，獲得了相關(guān)的動力學(xué)數(shù)據(jù)。由表面活性劑形成的膠束，以其局部濃度效應(yīng)、靜電效應(yīng)、極性效應(yīng)、定位效應(yīng)和微黏度效應(yīng)影響、調(diào)節(jié)和控制著許多化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[2-3]，本文進(jìn)一步研究了SDS、Brij35、CTAB三種表面活性劑膠束對該反應(yīng)的影響，研究結(jié)果對改進(jìn)高錳酸鉀氧化環(huán)己醇合成己二酸有較好的指導(dǎo)價值。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計（Jasco V-630，Jasco公司，日本），傅里葉變換紅外光譜儀（IRPrestige-21，島津公司，日本），氣相色譜儀（GC 7890Ⅱ，天美公司，中國）。環(huán)己醇，高錳酸鉀，硫酸，十二烷基硫酸鈉（SDS），聚氧乙烯醚（Brij35），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），己二酸，環(huán)己酮，草酸鈉均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

環(huán)己醇溶液：準(zhǔn)確量取3 mL環(huán)己醇，用蒸餾水配制定容于100 mL容量瓶中，其儲備濃度為0.288 mol.L-1；硫酸溶液：準(zhǔn)確量取10 mL 98%濃硫酸，用蒸餾水配制，冷卻后定容于100 mL容量瓶中，其儲備濃度為1.84 mol.L-1；高錳酸鉀溶液：用草酸鈉標(biāo)定已配制好的高錳酸鉀溶液，其儲備濃度為0.0291 mol.L-1；5×10-3mol.L-1十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、0.1 mol.L-1十二烷基硫酸鈉（SDS）和5×10-3mol.L-1聚氧乙烯醚（Brij35）均用稱重法配制。

1.2 實驗方法

本反應(yīng)在高錳酸鉀溶液中的最大吸收波長525 nm處測定其吸光度[4]，在反應(yīng)中其他反應(yīng)物以及產(chǎn)物在此波長下沒有明顯的吸收，因此，通過測定在此波長下吸光度隨時間的變化，可得出高錳酸鉀濃度隨時間的變化關(guān)系。在此反應(yīng)中，環(huán)己醇和氫離子的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高錳酸鉀的濃度，在高錳酸鉀濃度較低時，用高錳酸鉀吸光度A的對數(shù)lnA對反應(yīng)時間t作圖，若得一直線，則表明該反應(yīng)為準(zhǔn)一級反應(yīng)，由直線的斜率可獲得反應(yīng)速率常數(shù)。

1.2.1 不同溫度對氧化反應(yīng)的影響

準(zhǔn)確移取已配制好的環(huán)己醇溶液、硫酸溶液以及蒸餾水各1 mL于比色皿中，混合均勻后恒溫20 min，加入30 μL高錳酸鉀溶液，在高錳酸鉀的最大吸收波長525 nm處，測定吸光度隨時間的變化關(guān)系，測定的溫度分別為30℃、33℃、36℃、39℃、42℃。

1.2.2 環(huán)己醇反應(yīng)級數(shù)的確定

準(zhǔn)確移取已配制好的環(huán)己醇溶液0.5 mL、硫酸溶液1 mL以及蒸餾水1.5 mL于比色皿中，設(shè)置測定的溫度為30℃，混合均勻后恒溫20 min，加入30 μL高錳酸鉀溶液，測定高錳酸鉀吸光度隨時間的變化關(guān)系。同法測定環(huán)己醇用量分別為1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL時高錳酸鉀吸光度隨時間的變化關(guān)系。

1.2.3 氫離子反應(yīng)級數(shù)的確定

準(zhǔn)確移取已配制好的環(huán)己醇溶液1 mL、硫酸溶液0.5 mL以及蒸餾水各1.5 mL于比色皿中，設(shè)置測定的溫度為30℃，混合均勻后恒溫20 min，加入30 μL高錳酸鉀溶液，測定高錳酸鉀吸光度隨時間的變化關(guān)系。同法測定硫酸溶液為1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL時高錳酸鉀吸光度隨時間的變化關(guān)系。

1.2.4 表面活性劑對氧化反應(yīng)的影響

準(zhǔn)確移取已配制好的環(huán)己醇溶液、硫酸溶液以及SDS溶液各1 mL于比色皿中，設(shè)置測定溫度為30℃，混合均勻后恒溫20 min，加入30 μL高錳酸鉀溶液，測定高錳酸鉀吸光度隨時間的變化關(guān)系。改變SDS的用量分別為0.2 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.5 mL、1.6 mL，測定高錳酸鉀吸光度隨時間的變化關(guān)系。同法測定在不同濃度的Brij35和CTAB表面活性劑溶液中，高錳酸鉀吸光度隨時間的變化關(guān)系。

1.2.5 氧化后產(chǎn)物的檢測

在室溫下將1 mL環(huán)己醇、1 mL硫酸以及1 mL水移于比色管中，加入30 μL高錳酸鉀溶液，充分反應(yīng)直至褪色。取少量無水乙醚加入充分反應(yīng)的溶液中后置于分液漏斗中充分振搖進(jìn)行萃取，溶液分為兩層，上層液體為所得產(chǎn)物。用玻璃棒蘸取少量產(chǎn)物涂于玻璃器皿上，用傅里葉變換紅外光譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物的光譜數(shù)據(jù)。再取5 μL上層液體，以N2為載氣，F(xiàn)ID檢測溫度為250℃，進(jìn)樣溫度為190℃，不分流用氣相色譜儀檢測。在同樣條件下，用氣相色譜儀再測定環(huán)己醇以及環(huán)己酮的氣相色譜。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同溫度下環(huán)己醇氧化反應(yīng)的lnA-t關(guān)系

圖2 環(huán)己醇氧化反應(yīng)的lnk-1/T關(guān)系

2.1 不同溫度對氧化反應(yīng)的影響

在環(huán)己醇、硫酸和高錳酸鉀濃度分別為0.096 mol.L-1、0.61 mol.L-1和2.91×10-7mol.L-1的條件下，測定了在303 K、306 K、309 K、312 K、315 K下高錳酸鉀吸光度隨時間的變化關(guān)系，如圖1所示。由圖1可見各曲線均為直線，因此反應(yīng)對高錳酸鉀為一級反應(yīng)，其斜率的負(fù)值即為反應(yīng)速率常數(shù)k，不同溫度下反應(yīng)的速率常數(shù)見表1。

表1 不同溫度下環(huán)己醇氧化反應(yīng)的速率常數(shù)

用lnk對1/T作圖，可得一直線，如圖2所示，根據(jù)阿倫尼烏斯公式[5]，由直線的斜率可計算出該反應(yīng)的活化能為6.11×104J.mol-1。

2.2 環(huán)己醇反應(yīng)級數(shù)的確定

在酸度為0.61mol.L-1，高錳酸鉀濃度為2.91×10-7mol.L-1，溫度為303 K，環(huán)己醇濃度分別為0.048 mol.L-1、0.096 mol.L-1、0.144 mol.L-1、0.192 mol.L-1、0.206 mol.L-1的條件下，測定反應(yīng)吸光度隨時間的變化關(guān)系，以lnA對時間t作圖，得到速率常數(shù)k，如表2所見。

表2 303 K，不同環(huán)己醇濃度下反應(yīng)的速率常數(shù)

假設(shè)反應(yīng)的速度方程式為：

前已測出高錳酸鉀的級數(shù)為1，因此反應(yīng)的速率方程為：

令

則有

由式（4）可見，在滿足準(zhǔn)一級反應(yīng)條件下，當(dāng)保持H+濃度不變而改變己二醇初始濃度時，用lnk對ln[C6H6O]作圖，得一直線，如圖3所示，其斜率為1.0347，由此可確定環(huán)己醇的分級數(shù)為1級。同法可確定H+的分級數(shù)。

圖3 303 K時lnk與ln[C6H6O]關(guān)系（[H+]：0.61 mol.L-1，[MnO4-]：2.91×10-7mol.L-1）

表3 303 K時不同H+濃度下反應(yīng)的速率常數(shù)

圖4 303 K時lnk與ln[H+]關(guān)系（[C6H6O]：0.096 mol.L-1，[MnO4-]：2.91×10-7mol.L-1）

2.3 氫離子反應(yīng)級數(shù)的確定

在環(huán)己醇濃度為0.096 mol.L-1，溫度為303 K，高錳酸鉀濃度為2.91×10-7mol.L-1，硫酸的濃度分別為0.306 mol.L-1、0.61 mol.L-1、0.92 mol.L-1、1.23mol.L-1、1.31 mol.L-1的條件下，測定反應(yīng)吸光度隨時間的變化關(guān)系，以lnA對時間t作圖，得到速率常數(shù)k，如表3所見。用lnk對ln[H+]作圖，得一直線，如圖4所示，其斜率為0.53，由此可確定H+的分級數(shù)為0.5級。

2.4 表面活性劑對氧化反應(yīng)的影響

2.4.1 SDS膠束對氧化反應(yīng)的影響

在環(huán)己醇濃度為0.096 mol.L-1，酸濃度為0.61 mol.L-1，高錳酸鉀濃度為2.91×10-7mol.L-1和溫度為303 K時，SDS表面活性劑對氧化反應(yīng)的影響如圖5所示。

圖5 303 K時表面活性劑SDS膠束對反應(yīng)的影響([C6H6O]：0.096 mol.L-1，[H+]：0.61 mol.L-1，[MnO4-]：2.91×10-7mol.L-1)

由圖5可見，表面活性劑SDS膠束對氧化反應(yīng)有明顯的加速作用，SDS溶液中速率常數(shù)最大為本體相中速率常數(shù)的5.3倍，其原因可能是因為SDS膠束表面帶負(fù)電荷，對H+有較強(qiáng)的吸附作用，使膠束表面H+濃度顯著增加，從而加速反應(yīng)進(jìn)行。另外，SDS膠束對環(huán)己醇的增溶作用也加速了反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4.2 Brij35膠束對氧化反應(yīng)的影響

在環(huán)己醇濃度為0.096 mol.L-1，酸濃度為0.61 mol.L-1，高錳酸鉀濃度為2.91×10-7mol.L-1和溫度為303 K時，Brij35表面活性劑對氧化反應(yīng)的影響如圖6所示。

由圖6可見，表面活性劑Brij35對氧化反應(yīng)有顯著的加速作用，Brij35溶液中速率常數(shù)最大為本體相中速率常數(shù)的7.4倍，其原因可能是Brij35膠束顯著的增溶作用加速了反應(yīng)的進(jìn)行。因Brij35為非離子表面活性劑，既不與溶液中的H+有吸附或者排斥作用，也不與MnO4-有吸附或者排斥作用，使Brij35對反應(yīng)的加速作用大于SDS對反應(yīng)的作用。

2.4.3 CTAB膠束對氧化反應(yīng)的影響

在環(huán)己醇濃度為0.096 mol.L-1，酸濃度為0.61 mol.L-1，高錳酸鉀濃度為2.91×10-7mol.L-1和溫度為303 K時，CTAB表面活性劑對氧化反應(yīng)的影響如圖7所示。

圖6 303 K時表面活性劑Brij35對反應(yīng)的影響([C6H6O]：0.096 mol.L-1，H+]：0.61 mol.L-1，[MnO4-]：2.91×10-7mol.L-1)

圖7 303 K時表面活性劑CTAB對反應(yīng)的影響([C6H6O]：0.096 mol.L-1，[H+]：0.61 mol.L-1，[MnO4-]：2.91×10-7mol.L-1)

由圖7可見，CTAB對氧化反應(yīng)有強(qiáng)烈的加速作用，CTAB溶液中速率常數(shù)最大為本體相中速率常數(shù)的15.6倍，其原因可能是因為CTAB為陽離子表面活性劑，其膠束表面的正電荷使高錳酸根負(fù)離子在膠束相中的濃度遠(yuǎn)大于本體相，從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。同時，CTAB膠束的增溶作用也加速了反應(yīng)的進(jìn)行。由上可知CTAB、SDS與Brij35膠束對氧化反應(yīng)的加速效果為CTAB＞Brij35＞SDS，這可能是膠束的靜電效應(yīng)和增溶效應(yīng)共同作用的結(jié)果。

2.5 反應(yīng)產(chǎn)物的檢測

對于環(huán)己醇在酸性高錳酸鉀溶液中的產(chǎn)物，假設(shè)存在環(huán)己酮與己二酸兩種產(chǎn)物中的一種或者兩種，對產(chǎn)物進(jìn)行檢測判定。在室溫條件下，把產(chǎn)物分別用傅里葉變換紅外質(zhì)譜儀和氣象色譜儀檢測，得到圖8和圖9。由圖8可見，分別檢測環(huán)己醇、環(huán)己酮、無水乙醚以及產(chǎn)物的峰值，得出環(huán)己酮的峰值為0.452，環(huán)己醇的峰值為0.397，產(chǎn)物的峰值為0.391，通過峰值可以排除產(chǎn)物為環(huán)己酮的可能性。由圖9可知，峰值為3435 cm-1（分子間氫鍵O-H的伸縮振動）、1638 cm-1（C=O的伸縮振動）、1205 cm-1（C-O的伸縮振動）以及1051 cm-1（羧基上C-OH的彎曲振動），由峰值可以看出產(chǎn)物無其他副產(chǎn)物，主要是羰基或者羧基，與標(biāo)準(zhǔn)的己二酸紅外圖譜（圖10）基本一致，因此，可判斷本反應(yīng)的主要產(chǎn)物為己二酸。

3 結(jié)論

在酸性溶液中，高錳酸鉀氧化環(huán)己醇的反應(yīng)對環(huán)己醇和高錳酸鉀均為一級反應(yīng)，對H+為0.5級反應(yīng)，反應(yīng)總級數(shù)為2.5級；表面活性劑Brij35、CTAB、SDS對反應(yīng)均有顯著的加速促進(jìn)作用，其作用大小依次為CTAB＞Brij35＞SDS，局部濃度效應(yīng)和靜電效應(yīng)可能是產(chǎn)生加速作用的主要因素。

圖8 環(huán)己醇氧化后產(chǎn)物的氣相色譜

圖9 環(huán)己醇氧化后產(chǎn)物的紅外圖譜

圖10 己二酸紅外圖譜

[1]屠慶華.己二酸市場現(xiàn)狀及發(fā)展分析[J].化學(xué)工業(yè)，2010，28（3）：11-14.

[2]FENDLER J H，F(xiàn)ENDLER E J.Catalysis in micdlar and macromolecular systems[M].New York：Academic Press，1975.

[3]張元勤，曾憲誠，余孝其，等.SDS膠束對孔雀綠褪色反應(yīng)的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報，1998，14（2）：147-153.

[4]武漢大學(xué)分析化學(xué)教研室.化學(xué)分析（下）[M].北京：人民教育出版社，1977：152.

[5]印永嘉，奚正楷，張樹永，等.物理化學(xué)簡明教程[M].4版.北京：高等教育出版社，2012：349.

A Research on the Oxidation Reaction of Cyclohexanol in the Acidic Potassium Permanganate

ZHANG Yuɑnwen1，HU Yue2，LIU Fɑn2，ZHANG Yuɑnqin2

（1.Hongya High School of Meishan，Hongya Sichuan 620360；2.School of Chemistry，Leshan Normal University，Leshan Sichuan 614000，China）

The reaction kinetics of the oxidation of cyclohexanol in the acidic potassium permanganate by spectrophotometry was studied in this paper.The observed first order rate constants were determined at different temperatures.The reaction rate and the activation energy of the reaction were obtained.The effects of SDS，CTAB and Brij35 micelles on the reaction were analyzed.And it has turned out that：The experiment results indicate that all of SDS，Brij35 and CTAB surfactants accelerate the oxidation reaction dramatically.The order of acceleration is CTAB＞Brij35＞SDS.The effect of surfactants on the oxidation reaction is a net effect from electrostatic effect and local concentration effect.

Cyclohexanol；Absorbance；Micelle；Activation Energy；Reaction Order

0643.1

A

1009-8666(2017)04-0028-06

10.16069/j.cnki.51-1610/g4.2017.04.006

［責(zé)任編輯、校對：李書華］

2017-03-15

張元文（1966—），男，四川仁壽人。眉山市洪雅中學(xué)教師，研究方向：高中化學(xué)。

張元勤（1963—），男，四川仁壽人。樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院教授，研究方向：表面活性劑物理化學(xué)。