室溫固化的二元自修復(fù)防腐涂層制備與性能研究

柴云，劉祥萱，王煊軍，李軍，黃丹

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室溫固化的二元自修復(fù)防腐涂層制備與性能研究

柴云，劉祥萱，王煊軍，李軍，黃丹

（火箭軍工程大學(xué)，西安 710025）

目的研制一種室溫中具備自修復(fù)性能的金屬防腐涂層。方法將自制的室溫固化劑DG593自修復(fù)微膠囊與酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51自修復(fù)微膠囊添加至金屬防腐涂層中，通過探討微膠囊含量對涂層力學(xué)性能、耐腐蝕性能、修復(fù)性能的影響，確定最優(yōu)微膠囊添加量，并研究涂層在室溫下自修復(fù)所需時間。結(jié)果微膠囊含量對于涂層的力學(xué)性能和修復(fù)性能具有顯著影響，當質(zhì)量分數(shù)為15%時，涂層具有較好的修復(fù)能力的同時，保持良好的力學(xué)性能，涂層室溫自修復(fù)時間為6 h。結(jié)論自修復(fù)防腐涂層具備良好的耐腐蝕性，研究成果可以為金屬自修復(fù)防腐涂料的發(fā)展提供參考。

室溫固化；金屬防腐涂料；自修復(fù)微膠囊；修復(fù)性能；耐腐蝕性

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)對金屬腐蝕的方法日益完善，相對于金屬鍍層[1]、陰極保護法[2]等方法，涂覆金屬防護層的方法在保持較好抗蝕性的同時，具有操作簡單、成本低的特點，然而防護層無自修復(fù)能力，受外力作用損傷后，若無及時有效的修補，將逐漸喪失對金屬防護功能。自White[3]等首次將自修復(fù)微膠囊引入材料并實現(xiàn)材料的自修復(fù)以來，微膠囊技術(shù)受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[4—13]，目前成為自修復(fù)涂料領(lǐng)域的熱門研究[11—14]。將包含修復(fù)劑的自修復(fù)微膠囊預(yù)埋在涂料中，涂層受力破損導(dǎo)致微膠囊破裂，修復(fù)劑在裂紋的虹吸作用下，從囊壁內(nèi)流向破裂處，固化修補裂紋，使涂層得到一定的修復(fù)。

在經(jīng)典的涂層自修復(fù)過程中，微膠囊釋放出的修復(fù)劑主要是通過催化劑或外部環(huán)境的刺激發(fā)生固化反應(yīng)，從而達到修復(fù)涂層的目的[3,8]，然而，直接預(yù)埋于涂層里的催化劑在自然條件下穩(wěn)定性差，尤其是當涂層較長時間使用后，往往易出現(xiàn)失效現(xiàn)象。因此，可以同時制備兩種微膠囊分別包覆催化劑和修復(fù)劑，共同添加于涂層中，在保持催化劑活性的同時，可以避免催化劑和修復(fù)劑在涂層中的直接接觸，從而減少催化劑的浪費。

文中擬通過對已制備的酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51自修復(fù)微膠囊、改性固化劑DG593自修復(fù)微膠囊進行篩選復(fù)配，添加至防腐涂層，制備涂層試樣，重點探討微膠囊含量對涂層的力學(xué)性能、耐腐蝕性能、修復(fù)性能影響，確定合適的微膠囊添加量，并對兩種微膠囊芯材的固化時間以及自修復(fù)涂層的修復(fù)時間進行研究。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

試驗試劑：氯化鈉、氫氧化鈉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二甲苯、正丁醇，天津天力化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-44，無錫樹脂廠；偶聯(lián)劑KH560，南京曙光化工廠；酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51自修復(fù)微膠囊、改性固化劑DG593自修復(fù)微膠囊，實驗室自制。

試驗儀器：QFZ漆膜附著力試驗儀、QCJ漆膜沖擊器、QHO-A便攜式鉛筆法硬度計，天津市精科材料試驗機廠；VERTEX70傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司；CHI660B電化學(xué)工作站，上海辰華有限公司。

1.2 自修復(fù)涂層的的制備

試板底材表面處理：參照GB 8923—88《涂裝前鋼材表面銹蝕等級和除銹等級》，用0號砂布將50 mm×120 mm×0.3 mm的馬口鐵板打磨至BSt2等級，將其表面浮灰、碎屑清除。

涂層試板的制備：室溫條件下，以300 r/min的轉(zhuǎn)速，用適量的復(fù)合溶劑（二甲苯︰正丁醇=7︰3）將環(huán)氧樹脂E-44稀釋，加入一定量的偶聯(lián)劑KH560，攪拌10 min。以一定比例加入復(fù)配好的兩種微膠囊，繼續(xù)攪拌10 min，待混合均勻后，按照稀釋后的環(huán)氧樹脂質(zhì)量的25%加入DG593固化劑。攪拌均勻后，參照GB 1727—92《漆膜一般制備法》，制備微膠囊涂層試板，并在相同條件下，制備無微膠囊添加的涂層試板。

1.3 性能測試及表征

1）力學(xué)性能測試：參照GB 1720—1979(89)《漆膜附著力測定法》、GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測定方法》、GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》進行測試。

2）耐腐蝕性測試：參照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》、GB/T 9274—88《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》分別對涂層進行耐水性、耐鹽性、耐酸性、耐堿性測試。

3）自修復(fù)性能測試：在固化3 d的涂層試板上，用刻刀作十字劃痕處理，劃痕接觸到金屬基材的表面，置于室溫下24 h后，進行耐鹽性測試。

4）電化學(xué)阻抗測試：參照自修復(fù)涂層的制備方法，在連接導(dǎo)線的馬口鐵試樣(1 cm×1 cm)表面，依次涂覆微膠囊質(zhì)量分數(shù)為0%，5%，10%，15%，20%的防腐涂料。將環(huán)氧樹脂涂覆在試樣的導(dǎo)線的連接處、反面、邊角，固化24 h，制成實驗試板。用刻刀在涂層表面作長度為1 cm的劃痕，深度接觸到金屬基材表面，置于室溫下24 h后，進行EIS測試。

2 結(jié)果及分析

2.1 微膠囊含量對涂層力學(xué)性能的影響

依次對微膠囊質(zhì)量分數(shù)為0%，5%，10%，15%，20%的涂層試板進行附著力、沖擊強度、鉛筆硬度測試，結(jié)果見表1。

表1 不同微膠囊含量對涂層的力學(xué)性能影響

圖1為附著力測試效果，當微膠囊的質(zhì)量分數(shù)為5%時，涂層的破損面積少于純涂層的破損面積，部分附著力略微提高。主要是因為少量加入微膠囊后，提高了涂層的柔韌性，但涂層整體附著力級別未變化。當增加至20%時，附著力降至3級，劃痕處周圍出現(xiàn)明顯的脫落現(xiàn)象。

隨著微膠囊含量的增大，涂層的沖擊強度呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。其中，當添加量為10%時，涂層的沖擊強度達到最大。這主要是因為經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，微膠囊與周圍涂料相容性好，由于其自身具備一定的抗壓能力，可以緩沖一定沖擊力，所以，適量加入微膠囊，可以增大涂層的沖擊強度。當微膠囊的質(zhì)量分數(shù)為15%~20%時，涂層的沖擊強度逐漸降低，其原因是微膠囊和涂料是相異的材料，沖擊作用使界面處會出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象。

在涂層的鉛筆硬度測試中，當微膠囊的質(zhì)量分數(shù)為5%時，硬度保持在4H，隨著微膠囊的添加量增加，涂層的鉛筆硬度降低。主要是由于微膠囊含量增大，涂層局部柔韌性提高，同時由于微膠囊具備一定的抗壓強度，因此在含量為5%時，硬度與無添加微膠囊的涂層硬度近似。隨著含量繼續(xù)增加，涂層的柔韌性加強，硬度降低，含量為10%~15%時，鉛筆硬度保持在3H。

綜合上述實驗，當微膠囊含量為10%~15%時，涂層能保持較好的力學(xué)性能。

2.2 微膠囊含量對涂層耐水性的影響

分別對不同微膠囊含量的涂層樣板及馬口鐵試板（無涂層）進行耐水性能測試。浸泡30天后，取出試板，用濾紙吸干，如圖2所示。無涂層的馬口鐵試板表面明銹蝕明顯，而涂層試板表面均未出現(xiàn)失光、變色、起泡、起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象，表明涂層具有良好的耐水性，對金屬底材具有較好的防護作用，且微膠囊的含量對涂層的耐水性無顯著影響。

2.3 微膠囊含量對涂層耐液體介質(zhì)影響

依次對不同微膠囊含量的涂層樣板進行耐鹽性、耐酸性、耐堿性能測試，圖3為30天后耐鹽性、耐酸性、耐堿性能測試結(jié)果。取出樣板，用去離子水清洗，并用濾紙吸干，涂層均未出現(xiàn)剝落、起皺、起泡、脫落、生銹、變色、失光等現(xiàn)象。表明涂層具有良好的耐液體介質(zhì)腐蝕性能，且微膠囊的含量對此性能無顯著影響。

2.4 微膠囊含量對涂層修復(fù)性能的影響

依次對不同含量的自修復(fù)防腐涂層進行自修復(fù)性能測試，圖4顯示的是不同時刻涂層的腐蝕情況。

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，涂層樣板浸泡在氯化鈉溶液一段時間后，部分涂層試板的劃痕區(qū)出現(xiàn)金屬銹跡，并隨時間的延長加重。其中，空白涂層試樣的劃痕區(qū)的腐蝕現(xiàn)象最明顯，主要是因為金屬地材失去涂層的保護，直接接觸到溶液而腐蝕。微膠囊質(zhì)量分數(shù)為5%的涂層試板劃痕區(qū)出現(xiàn)部分銹跡，主要是由于微膠囊的含量較少，劃痕區(qū)修復(fù)效果不理想。微膠囊質(zhì)量分數(shù)為10%~20%的涂層劃痕處未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，但在浸泡120 h后，質(zhì)量分數(shù)為20%的涂層試板劃痕十字交叉處出現(xiàn)部分涂層的剝離。可能是因為微膠囊含量過多，導(dǎo)致涂層附著力的降低。因此，結(jié)合涂層劃痕區(qū)的腐蝕現(xiàn)象和剝離情況，選擇微膠囊的質(zhì)量分數(shù)為10%~15%較為合適。

2.5 修復(fù)涂層的電化學(xué)阻抗測試

圖5為EIS測試結(jié)果的Nyquist圖，Nyquist圖上半圓圓弧的半徑大小反應(yīng)了極化電阻的大小。極化電阻越大，說明涂層對電流的阻礙作用越強，劃痕處固化物的覆蓋率就越高，修復(fù)作用越明顯。

從圖5中可以看出，隨著涂層中微膠囊的含量增加，圓弧的半徑變大，涂層的極化電阻不斷增大，劃痕的修復(fù)程度進一步提高。其中，微膠囊質(zhì)量分數(shù)為0%，5%，10%的修復(fù)涂層電阻值均低于涂層最低有效防護阻值(106Ω?cm2)，修復(fù)后涂層的防腐能力相對較差。主要是因為劃痕處微膠囊受力破裂，兩種芯材流出，虹吸作用下流入劃痕處混合，發(fā)生固化反應(yīng)，并形成聚合物，覆蓋在裸露金屬基材表面，阻礙電質(zhì)溶液直接與金屬電極的接觸，實現(xiàn)了涂層的自修復(fù)。因此微膠囊含量為15%~20%較為合適。

圖5 不同微膠囊含量修復(fù)涂層的EIS測試

2.6 室溫固化時間測試

文中涂層的自修復(fù)過程核心為兩種微膠囊芯材的交聯(lián)固化，其實質(zhì)為環(huán)氧基團與胺的活潑氫原子反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進行，環(huán)氧官能團不斷被消耗。當環(huán)氧基反應(yīng)完全后，標志著固化反應(yīng)的結(jié)束，因此可以通過傅里葉紅外光譜測定環(huán)氧基的特征吸收峰來判斷固化反應(yīng)程度。

在室溫條件下，將復(fù)配好的兩種微膠囊混合均勻并研磨，每間隔1 h，取等量混合物試樣進行FTIR測試。取試樣傅里葉紅外光譜中環(huán)氧基部分作圖對比分析，如圖6所示。936 cm–1和880 cm–1處為環(huán)氧基的特征吸收峰，可以看出，隨著固化反應(yīng)的進行，環(huán)氧基的吸收峰的峰強逐漸變?nèi)?。當反?yīng)6 h后，936 cm–1和880 cm–1處的環(huán)氧基吸收峰基本消失，可視為固化完全。由此可以初步判斷，兩種芯材的室溫固化反應(yīng)時間約為6 h。

圖6 固化混合物的FTIR曲線

2.7 室溫自修復(fù)時間測試

修復(fù)時間對于自修復(fù)涂層在現(xiàn)實中的運用具有重要意義[15]。涂層的自修復(fù)過程包括微膠囊受力破裂、芯材流出囊壁、流入劃痕處、固化修復(fù)，因此需要一定的時間。參照自修復(fù)涂層的制備方法和劃痕處理，制備5塊微膠囊質(zhì)量分數(shù)為15%實驗試板，分別在劃痕0，2，4，6，8 h后對試樣進行電化學(xué)阻抗測試。圖7為EIS測試結(jié)果的Nyquist圖，可以發(fā)現(xiàn)，隨著修復(fù)時間的增加，涂層的極化電阻不斷增大，劃痕逐漸被修復(fù)。其中，當固化時間為6 h后，極化電阻值大于 2×106Ω?cm2，且電阻值基本不再增大?？梢耘袛啻藭r劃痕已修復(fù)完成，涂層的修復(fù)時間約為6 h，與兩種微膠囊的固化時間基本吻合。

圖7 不同修復(fù)時間涂層的EIS測試

3 結(jié)論

1）微膠囊的含量偏少時，涂層附著力及硬度保持較好，而修復(fù)性能相對較差；微膠囊過多時，涂層的力學(xué)性能出現(xiàn)明顯的下降。當其質(zhì)量分數(shù)為15%時，涂層在保持良好的力學(xué)性能的同時，具備較好的自修復(fù)能力，涂層的自修復(fù)時間約為6 h。

2）自修復(fù)防腐涂層具備良好的耐腐蝕性，微膠囊含量對涂層的耐腐蝕性并無顯著影響，研究成果可以為日常生活中金屬的防腐自修復(fù)提供參考。

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Preparation and Property of Self-healing Coating with Dual Microcapsules Curing at Room Temperature

CHAI Yun, LIU Xiang-xuan, WANG Xuan-jun, LI Jun, HUANG Dan

(Rocket Force University of Engineering, Xi′an 710025, China)

Objective To prepare a metal anti-corrosion coating with self-healing property at room temperature. Methods Self-healing microcapsules of Phenol-formaldehyde resin F-51 and Self-healing microcapsules of room temperature curing agent DG593 were added to the metal anti-corrosion coating. Influences of microcapsule content on mechanical property, corrosion resistance and fixing performance of coating were discussed to determine the best additive amount of microcapsules and research the time required for self-healing of coating at room temperature. ResultsThe content of microcapsules had significant impact on mechanical property and repairing property of coating. When the mass fraction was 15%, the coating had good repairing property and could keep good mechanical property. The time for self-healing of coating at room temperature was 6 hours. Conclusion The self-healing anticorrosive coating has good corrosion resistance. The research results can provide a reference for the development of metal self-healing coating.

curing at room temperature; metal anticorrosion coatings; self-healing microcapsules; repair performance;

10.7643/ issn.1672-9242.2017.03.023

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)03-0117-06

2016-09-08；

2016-10-08

柴云（1991—），男，浙江人，碩士研究生，主要研究方向為自修復(fù)材料。

劉祥萱（1963—），女, 山西人, 博士，教授, 主要研究方向為軍事化學(xué)與環(huán)境工程。