鋁合金表面陽極化層環(huán)境損傷失效行為研究

劉春江，黃超，姜濤，劉新靈，何玉懷

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鋁合金表面陽極化層環(huán)境損傷失效行為研究

劉春江1,2,3，黃超4，姜濤1,2,3，劉新靈1,2,3，何玉懷1,2,3

（1.北京航空材料研究院中國航空工業(yè)集團(tuán)公司失效分析中心，北京 100095；2.航空材料檢測與評價北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；3.材料檢測與評價航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；4.國營蕪湖機(jī)械廠，蕪湖 241007）

目的研究7B04鋁合金硫酸陽極化層環(huán)境作用下的失效行為，分析單獨(dú)鹽霧試驗(yàn)和環(huán)境譜作用下陽極化層的損傷行為和影響因素。方法通過中性鹽霧試驗(yàn)和環(huán)境譜周期性試驗(yàn)（鹽霧試驗(yàn)+溫度試驗(yàn)）研究了硫酸陽極化層在不同腐蝕時間或不同腐蝕周期下的腐蝕損傷變化過程，并采用體視顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了不同腐蝕時間下或不同腐蝕周期下的表面形貌，結(jié)合有限元方法研究了陽極化層與鋁合金基體熱膨脹系數(shù)不匹配引起的熱應(yīng)力，定量分析了熱應(yīng)力對陽極化層失效行為的影響。結(jié)果經(jīng)歷中性鹽霧試驗(yàn)和環(huán)境譜試驗(yàn)的硫酸陽極化層損傷失效現(xiàn)象是不一樣的，中性鹽霧試驗(yàn)中硫酸陽極化層主要呈鼓起開裂失效，而環(huán)境譜試驗(yàn)中硫酸陽極化層以開裂剝落失效為主。結(jié)論中性鹽霧試驗(yàn)中硫酸陽極化層主要是腐蝕介質(zhì)通過表面微孔進(jìn)入基體，導(dǎo)致基體腐蝕陽極化層鼓起，而環(huán)境譜試驗(yàn)因溫度作用產(chǎn)生的熱應(yīng)力引起了硫酸陽極化層的開裂，形成了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體的通道，引起陽極化層的剝落。

鋁合金；陽極化層；腐蝕；熱應(yīng)力；有限元

鋁合金是飛機(jī)的重要結(jié)構(gòu)材料，為提高其綜合防腐性能，通常情況下需進(jìn)行必要的表面處理[1—2]。硫酸陽極氧化是一種常用表面處理工藝，硫酸陽極化層的破壞直接引起鋁合金基體的腐蝕，并引起結(jié)構(gòu)失效[3—4]，因此需要對鋁合金的陽極氧化膜的耐蝕性和失效行為進(jìn)行研究，而通常的研究方法為鹽霧試驗(yàn)、化學(xué)浸泡等方法評價[5—6]，也可采用電化學(xué)方法研究陽極氧化鋁合金腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性[7]，。另外，由于氧化膜熱傳導(dǎo)性能和熱膨脹系數(shù)與基體存在很大差異，因而在較高溫度下服役時，氧化膜中會產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，使膜層發(fā)生熱開裂，導(dǎo)致其保護(hù)能力顯著降低甚至失效，氧化膜的失效過程將對其性能產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致氧化膜耐蝕性能下降，強(qiáng)度降低而使局部受損害，對機(jī)體保護(hù)作用下降[8]。

本文通過中性鹽霧試驗(yàn)、環(huán)境譜試驗(yàn)研究7B04鋁合金陽極化層的失效行為，并結(jié)合有限元模擬，計(jì)算分析在溫度作用下熱應(yīng)力對陽極化層開裂的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

試樣基材為鋁合金7B04，規(guī)格為50 mm×100 mm×3 mm。表面經(jīng)硫酸陽極化處理，鋁合金陽極化參數(shù)：18 V，180 g/L 硫酸，25 min，膜厚8～9 μm。處理好的試樣置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

將經(jīng)過處理的試樣分別開展中性鹽霧試驗(yàn)、環(huán)境譜試驗(yàn)和有限元模擬計(jì)算。其中，中性鹽霧試驗(yàn)為5.0% NaCl溶液（pH為6.5~7.2），取樣周期為12、48、72、96、120、144、168、192、216、240和264 h，取出試樣進(jìn)行表面形貌觀察；環(huán)境譜試驗(yàn)包括：熱沖擊（溫度149 ℃，保溫1 h，升溫10~15 min）、鹽霧試驗(yàn)（溫度40 ℃，152 h，鹽霧沉降量1~2 mL/(h·80cm2）；有限元分析：建立鋁合金陽極化層的局部有限元模型，分析溫度對陽極化層熱應(yīng)力的影響。

由于陽極氧化層很薄，按全尺寸建模將會導(dǎo)致巨大的計(jì)算量，所以建立試樣的局部模型，模型尺寸為10 mm×5 mm×1 mm，膜層厚度為0.008 mm，見圖1。采用ANSYS Workbench 軟件進(jìn)行分析，其中7B04鋁合金的力學(xué)性能參數(shù)（采用軟件中自帶數(shù)據(jù)）、熱膨脹系數(shù)[9]；表面陽極氧化層力學(xué)性能參數(shù)[10]、熱膨脹系數(shù)[11]見表1。結(jié)合環(huán)境譜試驗(yàn)中的熱沖擊過程中，試樣需經(jīng)歷149 ℃的溫度，施加邊界條件。

圖1 帶陽極氧化層的幾何模型和有限元模型

表1 計(jì)算參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

中性鹽霧試驗(yàn)經(jīng)歷不同腐蝕時間的宏觀形貌見圖2。12 h時試樣表面出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，隨著腐蝕時間增長，腐蝕點(diǎn)增多并逐漸出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積的現(xiàn)象，逐漸發(fā)展為腐蝕斑，隨著腐蝕時間的增加點(diǎn)蝕變大且腐蝕產(chǎn)物增多，大點(diǎn)蝕周圍逐漸出現(xiàn)許多小點(diǎn)蝕，至240 h時小點(diǎn)蝕長大也已經(jīng)比較明顯。

2.2 環(huán)境譜試驗(yàn)結(jié)果

環(huán)境譜試驗(yàn)經(jīng)歷不同腐蝕周期后的宏觀形貌見圖3。經(jīng)歷第1周期后，試樣表面出現(xiàn)輕微的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，隨著腐蝕周期的增加，點(diǎn)蝕現(xiàn)象嚴(yán)重且產(chǎn)生較多堆積的腐蝕產(chǎn)物。在體視鏡下對經(jīng)歷不同腐蝕時間后試樣的表面進(jìn)行觀察（見圖4）可見：未試驗(yàn)時試樣表面的陽極化層表面存在一些小孔隙；經(jīng)歷1個腐蝕周期后陽極化層表面出現(xiàn)尺寸較大的點(diǎn)蝕，且陽極化膜出現(xiàn)網(wǎng)格狀開裂現(xiàn)象；隨著腐蝕周期的增加，網(wǎng)格狀開裂更加明顯，且陽極化層出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，但是出現(xiàn)的點(diǎn)蝕在形狀和尺寸上并沒有發(fā)生明顯變化。

圖4 不同腐蝕周期的體視鏡形貌觀察

2.3 有限元分析結(jié)果

由于鋁合金基體與陽極氧化層物理參數(shù)的差別，在試驗(yàn)溫度為149 ℃的情況下，因陽極氧化層較薄，受到熱膨脹作用引起的應(yīng)變和應(yīng)力作用會更明顯；對于陽極氧化層（主要成分為氧化鋁）的斷裂應(yīng)變鮮有研究，但有學(xué)者對氧化鋁斷裂應(yīng)變進(jìn)行了綜合分析和研究后[11]，取氧化鋁的斷裂應(yīng)變?yōu)?.002。Yoichi Takeda[13]通過慢拉伸試驗(yàn)和接觸電阻抗測量（SSRT-CER）來評價應(yīng)變對氧化膜電性能的影響，分析獲得氧化膜破裂時應(yīng)變在0.001~0.003之間。因此，文中取陽極化層的斷裂應(yīng)變?yōu)?.002。

有限元計(jì)算結(jié)果表明，在受到149 ℃的溫度載荷時，鋁合金基體與陽極氧化層應(yīng)力應(yīng)變隨厚度的變化關(guān)系見圖5。在鋁合金與陽極氧化層之間應(yīng)力應(yīng)變均發(fā)生突變，且陽極層內(nèi)的應(yīng)力和應(yīng)變遠(yuǎn)高于基體，分別達(dá)到320 MPa、0.003，超過氧化膜的臨界應(yīng)變，會引起陽極氧化層的開裂。另外，值得注意的是，在陽極化層存在缺陷（孔洞）的位置，易引起應(yīng)力集中，引起陽極氧化層的網(wǎng)狀開裂節(jié)點(diǎn)處于缺陷處。

另外，根據(jù)計(jì)算可知，在100 ℃陽極化層內(nèi)應(yīng)變降低為0.002，因此陽極氧化層在100 ℃及以上時易產(chǎn)生開裂。

圖5 鋁合金基體與陽極氧化層熱應(yīng)力應(yīng)變隨厚度的變化關(guān)系

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過掃描電鏡觀察分別對中性鹽霧試驗(yàn)和環(huán)境譜試驗(yàn)的試樣表面進(jìn)行觀察。經(jīng)歷中性鹽霧試驗(yàn)的試樣表面點(diǎn)蝕處出現(xiàn)較多腐蝕產(chǎn)物，且可見陽極化層被腐蝕產(chǎn)物明顯頂起，見圖6；經(jīng)歷環(huán)境譜試驗(yàn)的試樣表面，試樣表面腐蝕坑處的陽極化層脫落，并且陽極化層開裂現(xiàn)象明顯，見圖4。

對于陽極氧化層，表面存在孔隙，且陽極氧化層為多孔結(jié)構(gòu)[14]，成為腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬基體的通道，引起基體腐蝕膨脹，使陽極化層鼓起開裂，進(jìn)一步加速了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬基體的速度，加速了鋁合金基體的腐蝕。而經(jīng)歷環(huán)境譜的試樣，由于受溫度的影響，引起與基體熱膨脹系數(shù)的不同，陽極化層出現(xiàn)開裂，也成為腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬基體的通道，加速了金屬基體的腐蝕并降低了陽極化層與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度，出現(xiàn)陽極化層脫落，而未觀察到陽極氧化層鼓起現(xiàn)象。

圖6 中性鹽霧試驗(yàn)后試樣表面陽極氧化層腐蝕特征

3 結(jié)論

1) 經(jīng)歷中性鹽霧試驗(yàn)和環(huán)境譜試驗(yàn)的硫酸陽極化層損傷失效現(xiàn)象是不一樣的，中性鹽霧試驗(yàn)中硫酸陽極化層主要是腐蝕介質(zhì)通過表面微孔進(jìn)入基體，導(dǎo)致基體腐蝕，引起陽極化呈鼓起開裂失效。

2) 溫度作用產(chǎn)生的熱應(yīng)力引起了硫酸陽極化層的開裂，形成了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體，加速了腐蝕并促進(jìn)了陽極化層的剝落。

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Environmental Damage Failure Behaviors of Anodic Films on Aluminum Alloy

LIU Chun-jiang1,2,3, HUANG Chao4, JIANG Tao1,2,3, LIU Xin-ling1,2,3, HE Yu-huai1,2,3

(1.AVIC Failure Analysis Center, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China; 2.Beijing Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation, Beijing 100095,China; 3.Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Materials Testing and Evaluation, Beijing 100095, China; 4.Wuhu Machinery Plant, Wuhu 241007, Chjna)

Objective To research failure behaviors of anodic films on aluminum alloy in corrosion environment and analyze damage behaviors and influential factors of anodic films under separate salt spray test and environmental spectra test. Methods The changing process of corrosion damage on sulfuric acid anodic film in different corrosion states and periods was researched through neutral salt spray test and environmental periodic test (salt spray test and temperature test). Surface morphologies were observed by stereoscopic microscope and scanning electron microscopy (SEM) at different time or corrosion cycle, and finite element method (FEM) was used to research the thermal stress due to the coefficient of thermal expansion of aluminum alloy matrix and anodic film. Results Damage failures of sulfuric acid anodic films after neutral salt spray test and environmental spectra test were different. The failure of sulfuric acid anodic film after neutral salt spray test was bugling crack, which was different from the main failure of peeling off cracking on anodic films after test. Conclusion In neutral salt spray test,corrosive comes into the matrix of the sulfuric acid anodic film and resultsin plumping of the anodic film. While in the environment spectrum test, the thermal stress generated for high temperature causes cracking of the sulfuric acid anodic film and forms a channel through which corrosive medium can enter the substrate to cause peeling off of anodic film.

aluminum alloy; anodic film; corrosion; thermal stress; FEM

10.7643/ issn.1672-9242.2017.03.024

TJ85；TG174.3

A

1672-9242(2017)03-0123-05

2016-09-05；

2016-11-27

劉春江（1987—），男，河南平頂山人，工程師，研究方向?yàn)槭Х治雠c預(yù)防，數(shù)值仿真計(jì)算。