軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層全浸泡下的腐蝕行為對比研究

徐安桃，張振楠，張睿，孫波，沈定義，蘭鵬飛

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軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層全浸泡下的腐蝕行為對比研究

徐安桃1a，張振楠1b，張睿1b，孫波1b，沈定義2，蘭鵬飛1c

（1.軍事交通學(xué)院 a.軍用車輛系，b.研究生管理大隊，c.學(xué)員旅，天津 300161；2.武漢后方基地 襄樊辦事處，武漢 430000）

目的針對車輛裝備長期在高鹽霧、高濕熱、高日照等惡劣的氣候環(huán)境下使用，會受到腐蝕影響的現(xiàn)狀，探究現(xiàn)役軍用有機(jī)涂層防護(hù)性能。方法采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，分析這兩種涂層在浸泡期間的電化學(xué)阻抗譜特征，通過擬合等效電路得到涂層電阻c和涂層電容c，并用這兩個電化學(xué)參數(shù)評價軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層的耐蝕性能。結(jié)果軍綠有機(jī)涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透能力很強(qiáng)，而金屬漆涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透能力稍弱。結(jié)論兩種涂層都表現(xiàn)出很好的防護(hù)性能，且金屬漆涂層在腐蝕后期的防護(hù)性能要優(yōu)于軍綠有機(jī)涂層。

車輛裝備；涂層；腐蝕；電化學(xué)阻抗譜

車輛裝備在服役期間的使用環(huán)境十分惡劣，長期在高鹽霧、高濕熱、高日照等嚴(yán)酷的腐蝕條件下使用，其表面的有機(jī)涂層體系很容易發(fā)生變質(zhì)、龜裂、脫落和老化等問題，致使腐蝕性介質(zhì)可以穿過涂層到達(dá)基體金屬界面，發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕。這會導(dǎo)致車輛裝備的零部件減薄、機(jī)械強(qiáng)度降低，嚴(yán)重影響到部隊的軍事訓(xùn)練和對敵作戰(zhàn)等任務(wù)，還會顯著縮短車輛裝備的服役壽命。因此，研究和分析車輛裝備有機(jī)涂層的腐蝕行為具有重要的意義。

文中采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究了軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，分析了這兩種涂層在浸泡期間的電化學(xué)阻抗譜特征，通過擬合等效電路得到涂層電阻c和涂層電容c，并用這兩個電化學(xué)參數(shù)評價了軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層的耐蝕性能。為軍用車輛有機(jī)涂層在特殊服役環(huán)境下的腐蝕與防護(hù)提供有力的技術(shù)支撐。

1 實驗材料與設(shè)備

牽引車軍綠有機(jī)涂層試樣基板為冷軋低碳鋼板Q/BQB403/ST14，尺寸為60 mm×60 mm×1 mm，其化學(xué)成分見表1。

表1 牽引車軍綠有機(jī)涂層基板的化學(xué)成分 ％

金屬漆涂層試樣基板為冷軋鋼板DC06(St14)，尺寸為60 mm×60 mm×1mm，其化學(xué)成分見表2。

表2 金屬漆涂層基板的化學(xué)成分 ％

使用PARSTAT 2263電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測試，該測試系統(tǒng)是一個由微機(jī)控制的全自動電化學(xué)測試和分析系統(tǒng)，配有Powersuit電化學(xué)軟件?？捎么塑浖M(jìn)行實驗數(shù)據(jù)的分析和處理，在該實驗中用于自腐蝕電位和電化學(xué)阻抗譜的測試。

試驗中采用的輔助設(shè)備主要有：游標(biāo)卡尺、HC-TP-12架盤天平、德國Quanix7500測厚儀、讀數(shù)放大器等。

根據(jù)實驗需要設(shè)計了可用于電化學(xué)測試的腐蝕電解池裝置，如圖1所示。電化學(xué)測試采用三電極體系，其中WE(Working Electrode)為工作電極，CE(Counter Electrode)為輔助電極，RE(Reference Electrode)為參比電極。

圖1 全浸泡實驗用腐蝕電解池

2 實驗

2.1 方法

電化學(xué)阻抗譜測試采用PARSTAT 2263電化學(xué)測試系統(tǒng)，將涂層試樣按如圖1所示安裝在腐蝕電解池上。電解池采用三電極體系，參比電極（RE）為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極（CE）為釕電極，工作電極（WE）分別為軍綠有機(jī)涂層試樣和金屬漆涂層試樣。工作電極的有效測試面積約為19.635 cm2，測試頻率范圍為10－1~105Hz，施加正弦交流激勵信號，幅值為10 mV，每倍頻程8步。

2.2 電化學(xué)阻抗譜特征

圖2是軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡第3天時的EIS圖。從圖2a中可以看出，兩種涂層的Nyquist圖譜都呈現(xiàn)為一條近似與實軸垂直的直線，表現(xiàn)出一個時間常數(shù)的單容抗弧的特征，容抗弧半徑十分大，且金屬漆涂層的容抗弧半徑大于軍綠有機(jī)涂層。從圖2b中可以看出，兩種涂層的Bode圖譜上阻抗曲線呈現(xiàn)為近似于斜率為－1的直線，相位角曲線在很大的范圍內(nèi)接近90°，低頻阻抗模值||0.1 Hz都大于1010Ω·cm2，且金屬漆涂層的低頻阻抗模值||0.1 Hz大于軍綠有機(jī)涂層。這表明此時軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層的阻抗值都非常大，能夠很好地隔絕腐蝕介質(zhì)與基體金屬的接觸，電解質(zhì)溶液穿過涂層的速度控制了基體金屬的腐蝕速度[69—70]。這兩種涂層都具有很好的防護(hù)性能，能夠很好地保護(hù)基體金屬不被腐蝕，且金屬漆涂層表現(xiàn)出更好的防護(hù)性能。

圖2 兩種涂層浸泡第3天時的EIS圖

圖3 兩種涂層浸泡第42天時的EIS圖

如圖3所示，浸泡|Z|到第42天時，軍綠有機(jī)涂層的阻抗譜圖形變化很小，但金屬漆涂層的阻抗譜圖形發(fā)生了明顯的變化。從圖3a中可以看出，軍綠有機(jī)涂層的Nyqiust圖譜依舊表現(xiàn)出一個時間常數(shù)的單容抗弧特征，但容抗弧半徑有了明顯的減小。金屬漆涂層的Nyqiust圖譜表現(xiàn)出兩個時間常數(shù)特征，高頻段呈現(xiàn)為一段半圓弧，低頻段呈現(xiàn)為與實軸約45°的韋伯阻抗擴(kuò)散尾，與高頻段對應(yīng)的時間常數(shù)來自于涂層電容c和涂層電阻c的貢獻(xiàn)，與低頻段對應(yīng)的時間常數(shù)來自于雙電層電容dl和轉(zhuǎn)移電阻ct的貢獻(xiàn)。從圖3b中可以看出，軍綠有機(jī)涂層的Bode圖呈現(xiàn)出近似于斜率為－1的直線，相位角曲線在很大的范圍內(nèi)接近90°，但低頻阻抗模值||0.1 Hz已經(jīng)降低到1010Ω·cm2以下。金屬漆涂層的Bode圖相位角曲線下降，阻抗曲線在低頻部分出現(xiàn)一個平階，低頻阻抗模值||0.1 Hz迅速下降了兩個數(shù)量級，降低到109Ω·cm2以下。這表明此時的軍綠有機(jī)涂層依舊相當(dāng)于一個阻抗值很大的屏蔽層，抗腐蝕介質(zhì)滲透能力很強(qiáng)，具有很好的防護(hù)性能，而金屬漆涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透能力稍弱，腐蝕介質(zhì)已經(jīng)通過微孔通道滲透涂層，到達(dá)了基體金屬表面，基體金屬開始發(fā)生電化學(xué)腐蝕，腐蝕過程表現(xiàn)出由擴(kuò)散控制的特征。

浸泡到71天時，金屬漆涂層的電化學(xué)阻抗譜特征與之前相比又出現(xiàn)了明顯的改變。從圖4中可以看出，金屬漆涂層的Nyquist圖和Bode圖都呈現(xiàn)出與浸泡第3天時相似的特征，容抗弧半徑十分大，相位角曲線在很大的范圍內(nèi)接近90°，低頻阻抗模值||0.1 Hz迅速上升了3個數(shù)量級，上升到1010Ω·cm2以上。這是由于隨著腐蝕過程的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，涂層內(nèi)的孔隙或微孔通道又被腐蝕產(chǎn)物堵塞或封閉，阻礙了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，使得涂層阻抗值增大，防護(hù)性能增強(qiáng)，而軍綠有機(jī)涂層的阻抗圖譜幾乎沒有改變。這說明此時的這兩種涂層都具有很好的防護(hù)性能。

圖4 兩種涂層浸泡第71天時的EIS圖

在接下來的浸泡過程中，軍綠有機(jī)涂層的阻抗譜圖形依舊基本保持不變，表現(xiàn)出很好的防護(hù)性能，而金屬漆涂層在浸泡到85~148天時的阻抗譜圖形多次出現(xiàn)較大的改變，這主要是腐蝕產(chǎn)物多次形成堵塞—反應(yīng)消耗的結(jié)果。在浸泡到149天以后，金屬漆涂層又表現(xiàn)出類似于圖4所示的阻抗譜圖形，并在接下來的浸泡時間內(nèi)基本保持不變，說明腐蝕產(chǎn)物完全堵塞了微孔通道，金屬漆涂層還是表現(xiàn)出很強(qiáng)的防護(hù)性能。

3 等效電路的選擇

通過對整個浸泡期間軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層的電化學(xué)阻抗譜圖形的分析可知，兩種涂層體系在腐蝕過程中可能出現(xiàn)如圖5所示的三種等效電路模型。圖5中，s為溶液電阻，c為涂層電阻，c為涂層電容，w為韋伯(Warburg)阻抗，dl為雙電層電容，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖5 涂層體系的等效電路模型

軍綠有機(jī)涂層在整個浸泡期間都一直為單容抗弧特征，涂層體系表現(xiàn)出很強(qiáng)的防護(hù)性能，可用如圖5a所示的等效電路來進(jìn)行擬合。金屬漆涂層在前41天內(nèi)也表現(xiàn)為單容抗弧特征，其等效電路也可用圖5a所示的等效電路來描述。在浸泡到42~70天之間，腐蝕介質(zhì)已經(jīng)傳輸?shù)交w金屬，并發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，但由于涂層孔隙較小，腐蝕過程轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓴U(kuò)散過程控制，出現(xiàn)了韋伯阻抗，此時可以用如圖5b所示的等效電路來描述。在浸泡到第71天時，腐蝕產(chǎn)物完全堵塞了微孔通道，又表現(xiàn)出單容抗弧特征，此時其等效電路如圖5a所示。在浸泡到第84天時，滲透的介質(zhì)再次到達(dá)金屬基體界面，并重新開始了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)，但并沒有出現(xiàn)韋伯阻抗特征，此時其等效電路如圖5c所示。在浸泡到85~148天時，金屬漆涂層多次表現(xiàn)出類似于71天和84天時的阻抗譜特征，其等效電路分別可用圖5a和5c表示。在浸泡到149天以后，又在很長時間內(nèi)表現(xiàn)出單容抗弧特征，其等效電路可用圖5a表示。

4 腐蝕電化學(xué)參數(shù)的變化分析

涂層電阻c和涂層電容c是與涂層腐蝕過程直接相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)，可以通過擬合等效電路模型得到，在對涂層耐蝕性能和防護(hù)性能的評價中具有重要的意義。涂層電阻c會隨著腐蝕介質(zhì)向涂層中的滲透而逐漸減小，而涂層電容c會逐漸增大，涂層的防護(hù)能力則逐漸下降。因此涂層電阻c和涂層電容c是常用來評價或比較不同類型涂層防護(hù)性能的重要電化學(xué)參數(shù)。

分別選擇合適的等效電路模型，用ZSimpWin軟件對軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層浸泡期間的阻抗譜圖進(jìn)行解析，可以得到兩種涂層的涂層電阻c和涂層電容c隨浸泡時間的變化趨勢圖，分別如圖6和圖7所示。

圖6 涂層電阻Rc隨浸泡時間的變化趨勢

從圖6和圖7中可以看出，軍綠有機(jī)涂層的涂層電阻c在整個腐蝕期間基本保持不變，大部分時間內(nèi)都大于1011Ω·cm2的數(shù)量級，其涂層電容c在浸泡前期上升非?？?，由開始的4.49×10－11F/cm2迅速增加到1.25×10－10F/cm2，此后都保持在1.2×10－10F/cm2左右。金屬漆涂層在浸泡初期時，其涂層電阻c與軍綠有機(jī)涂層相差不大。在腐蝕到第42天時，涂層電阻c突然下降了3個數(shù)量級，為1.84×108Ω·cm2，涂層電容c突然上升到1.01×10－10F/cm2。在腐蝕到第42~149天之間，涂層電阻c和涂層電容c都分別出現(xiàn)多次的迅速上升和下降，在腐蝕到149天之后，涂層電阻c又上升到1011Ω·cm2的數(shù)量級以上，要高于軍綠有機(jī)涂層，涂層電容c保持在7×10－11F/cm2左右，要低于軍綠有機(jī)涂層。這說明在整體的防護(hù)性能上，軍綠有機(jī)涂層非常穩(wěn)定，要優(yōu)于金屬漆涂層，能夠在很長的時間內(nèi)保持很好的防護(hù)性能。

5 結(jié)論

1）在全浸泡狀態(tài)下，軍綠有機(jī)涂層的抗腐蝕介質(zhì)滲透能力很強(qiáng)，而金屬漆涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透能力稍弱，但兩者均表現(xiàn)出明顯的延緩金屬基體腐蝕的現(xiàn)象。

2）選擇合適的等效電路模型對軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了解析。結(jié)果表明，兩種涂層都表現(xiàn)出較好的防護(hù)性能，且金屬漆涂層在腐蝕后期的防護(hù)性能要優(yōu)于軍綠有機(jī)涂層。通過該研究可以為軍用車輛有機(jī)涂層的腐蝕與防護(hù)提供有力的技術(shù)支撐，進(jìn)一步提高我軍的裝備保障能力。

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Comparative Study on Corrosion Behavior of Army Green Organic Coating and Metallic Paint Organic Coating under Full Immersion

XU An-tao1a, ZHANG Zhen-nan1b, ZHANG Rui1b, SUN Bo1b, SHEN Ding-yi2, LAN Peng-fei1c

(1.Military Transportation University a. Military Vehicle Department, b. Postgraduate Training Brigade, c. Student Brigade, Tianjin 300161, China; 2.Xiang Fan Office of Wuhan Rear Base, Wuhan 430000, China)

Objective To explore the protective performance of organic coatings in allusion to the phenomenon that vehicle equipment used in the harsh climate and environment, such as high salt fog, hot and humid, solar radiation, for a long time will be influenced by corrosion. Methods The electrochemical impedance spectroscopy technology was adopted to research corrosion electrochemical behaviors of army green organic coating and metallic paint organic coating in 3.5% NaCl solution and analyzeelectrochemical impedance characteristics of these two kinds of coating during soaking. Coating resistancecand coating capacitancecwere obtained by fitting the equivalent circuit. And the two electrochemical parameters were used to evaluate corrosion resistance of army green organic coating and metal paint coating. Results The army green organic coating had very strong ability to resistance corrosion medium penetration, and metallic paint organic coating’s ability was a bit weak. Conclusion Both coatings showed good protective performance, and metallic paint coating is superior to the tarmac organic coating during the later corrosion period.

vehicle equipments; coating; corrosion; EIS

10.7643/ issn.1672-9242.2017.05.016

TJ810.3+8；TG172

A

1672-9242(2017)05-0069-05

2016-12-18；

2017-01-12

徐安桃（1964—），男，湖北武漢人，博士，教授，主要研究方向為車輛裝備腐蝕與防護(hù)。