聚乳酸纖維染色性能的研究

張巍峰

（紡織企業(yè)技術(shù)進(jìn)步咨詢服務(wù)中心，北京 100020）

聚乳酸纖維（PLA）是由玉米淀粉經(jīng)發(fā)酵所得的乳酸聚合而成的，亦稱玉米纖維[1]，是20 世紀(jì)90年代初由日本島津（Shimadzu）公司和鐘紡（Kanebo）公司聯(lián)合開發(fā)的一種可生物降解的化學(xué)纖維；“十二五”期間，我國剛剛完成PLA 纖維的合成方法及纖維制備工藝研究，并初步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。聚乳酸纖維性能優(yōu)良，可生物降解，廢棄后可在自然界中分解為CO2和H2O；燃燒時(shí)不產(chǎn)生毒氣，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染[2-3]。因此，聚乳酸纖維是一種可生物降解的新材料，是名符其實(shí)的人工合成有機(jī)高分子“綠色產(chǎn)品”和“環(huán)保產(chǎn)品”[4]。

另外，聚乳酸纖維還兼有天然纖維和合成纖維的特點(diǎn)，如吸濕排汗均勻、快干、阻燃性低、煙塵小、熱散發(fā)小、無毒性、熔點(diǎn)低、回彈性好、折射指數(shù)低、色彩鮮艷、不滋長細(xì)菌和氣味保留指數(shù)低等。由聚乳酸纖維制成的織物具有良好的懸垂性和手感，制成的成衣穿著舒適，并具有耐穿、抗皺、抗紫外線、導(dǎo)濕和釋放人體氣味等特性，是極佳的高級(jí)休閑服飾和優(yōu)質(zhì)舒適運(yùn)動(dòng)服的面料[5-7]。

1 聚乳酸纖維的合成及特點(diǎn)

1.1 聚乳酸的制備

使用玉米/馬鈴薯等谷物作為原料，發(fā)酵后制得乳酸，乳酸經(jīng)縮合反應(yīng)合成低分子質(zhì)量的聚乳酸，再利用偶合劑將低分子質(zhì)量的聚乳酸聚合成具有良好機(jī)械物質(zhì)性、較高分子質(zhì)量的聚乳酸，再通過化學(xué)改性提高物理性質(zhì)，并使其纖維化制得聚乳酸纖維[8]。制備途徑有兩種：丙交酯開環(huán)聚合和直接聚合。反應(yīng)過程如下所示：

1.2 聚乳酸纖維的特點(diǎn)

PLA 纖維是一種熱塑性聚合物纖維，熔點(diǎn)為175 ℃（PET約為267 ℃），結(jié)晶溫度為103 ℃，玻璃化溫度為58 ℃；強(qiáng)度為4.0～4.9 cN/dtex，斷裂延伸率為30%，吸濕率為0.5%～0.6%；具有良好的耐熱性和穩(wěn)定性，日曬500 h后仍能可保持90%的強(qiáng)力，而一般滌綸日曬200 h 后，強(qiáng)力就降低60%[9]。制得的織物質(zhì)輕、手感柔軟和干爽，還具有蠶絲一樣柔和的光澤。由于結(jié)晶度高，織物尺寸穩(wěn)定性好，PLA纖維和PET一樣，容易進(jìn)行紡織加工[10]，可制成長絲、短絲、單絲和非織造布，廣泛運(yùn)用于紡織、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。聚乳酸的掃描電鏡測試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，聚乳酸纖維面料的切截面呈扁平圓狀，中間近似圓形，縱向表面比較光滑、呈均勻柱狀，但表面有少數(shù)深淺不等的溝槽；其表層和內(nèi)層具有不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，表層較為緊密，切片表面光滑，而內(nèi)層結(jié)構(gòu)疏松，有空隙，具有皮芯結(jié)構(gòu)。

2 高溫高壓染色

PLA纖維結(jié)構(gòu)類似PET纖維，可以用分散染料進(jìn)行染色。由于PLA 纖維在120 ℃左右就開始軟化失去強(qiáng)力，不能采用熱熔染色法進(jìn)行染色，主要采用高溫高壓染色法和載體染色法。染色織物色譜齊全、色澤鮮艷、手感好，但染色牢度不及PET纖維。

2.1 材料和設(shè)備

材料：聚乳酸纖維（上海同杰生物材料有限公司），分散黃E-RGFL、分散黃SE-2GL、汽巴綏脫黃EL-F2G，C.I.紅60、C.I.54、C.I.79，醋酸、醋酸鈉、保險(xiǎn)粉、純堿。

設(shè)備：Ti-Color Ⅱ型紅外染色小樣機(jī)（意大利ORINTEX 染色技術(shù)有限公司），CM-3600D 型電腦測色配色系統(tǒng)（意大利ORINTEX 染色技術(shù)有限公司），M228型耐皂洗牢度試驗(yàn)機(jī)（錫萊-亞太拉斯有限公司）。

2.2 染色工藝

染色配方：分散染料用量x，醋酸/醋酸鈉調(diào)節(jié)pH，pH=2～11，浴比1∶30。工藝流程如下：

還原清洗配方：保險(xiǎn)粉2 g/L，純堿1 g/L，浴比1∶50，溫度60～65 ℃，時(shí)間15 min。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)染色的影響

染料用量2%（omf），浴比1∶30，pH=5，在不同溫度下染色30 min，測試?yán)w維的染色K/S值，結(jié)果如表1所示。從表1 可知，PLA 纖維染色過程中，保溫溫度在80～110 ℃變化時(shí)，染色樣品的表面深度出現(xiàn)跨越式的增加，因?yàn)楦呓Y(jié)晶的PLA 纖維在染色溫度高于玻璃化溫度（Tg≈62 ℃）時(shí)，分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生孔隙，染料沿瞬時(shí)孔隙擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部；溫度升高，染料的溶解度和擴(kuò)散速度增加，有利于染料的上染，所以，染色溫度升高，K/S 值增加，而110 ℃與120 ℃的表面深度接近，并達(dá)到較高值。從纖維的物理性能上看，120 ℃染色的纖維已經(jīng)沒有了光滑的手感和纖維的光澤，纖維中夾雜著小尺寸的熔融體，130 ℃染色的纖維熔融結(jié)塊，說明120 ℃下纖維已有了熱損傷。而在低溫染色時(shí)，不僅上染率低，色牢度也大大降低。

表1 不同溫度下染色纖維的表面深度（K/S值）

PLA 纖維不耐熱，溫度不僅影響染料的擴(kuò)散速率，還影響纖維的其他性能。根據(jù)自由體積擴(kuò)散模型的WLF方程式可得以下關(guān)系：

其中，aT稱為溫度T時(shí)的移動(dòng)因子，DT為溫度為T時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，為DTg溫度為Tg時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，A、B為高分子物的特性常數(shù)[12]。

由WLF方程式可知，纖維的玻璃化溫度（纖維的結(jié)晶、取向或水、載體等的作用）越低，染料在纖維中的擴(kuò)散速率越高。同時(shí)，當(dāng)染色溫度高于玻璃化溫度后，染色溫度越高，染料在纖維中的擴(kuò)散速率越高。但并不是溫度越高越好，隨著溫度的升高，染料在纖維與染液中的分配率減小，降低了染料對(duì)纖維的親和力，會(huì)降低染色的上染百分率。

綜合考慮以上因素，PLA 纖維染色溫度選擇110 ℃更適宜，更安全。

3.2 pH對(duì)染色的影響

染料用量2%（omf），浴比1∶30，不同的染色pH，110 ℃染色30 min，測試?yán)w維的斷裂強(qiáng)力，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，隨著染色pH的增大，織物的斷裂強(qiáng)力逐漸增大，當(dāng)pH 達(dá)到4 之后，斷裂強(qiáng)力明顯下降。因?yàn)镻LA是聚酯類纖維，在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿條件下會(huì)水解，影響纖維的強(qiáng)力。因此，PLA 纖維的染色應(yīng)控制在pH=4～5。

染色pH還影響染色的色光。分散染料結(jié)構(gòu)中含有酯基、酰胺基、氰基等基團(tuán)的分散染料，在高溫堿性條件下，染料發(fā)生水解，引起染料的色光、上染百分率變化，此類結(jié)構(gòu)的染料不適合在堿性條件下染色。另外，在堿性浴中羥基離子化，染料溶解度提高，導(dǎo)致染料色光變化等。而染浴pH過低時(shí)，含有氨基的分散染料中的氨基吸收一個(gè)質(zhì)子，發(fā)生離子化，導(dǎo)致染料溶解度增大，供吸效應(yīng)發(fā)生變化，進(jìn)而影響染色性能及染色色光。

因此，分散染料染色時(shí)，染浴pH 在4～6，此時(shí)，染色織物的上染百分率較高，色澤鮮艷度好。

3.3 時(shí)間對(duì)染色的影響

染料用量2%（omf），浴比1∶30，pH=5，110 ℃，染色不同時(shí)間測試?yán)w維的上染百分率，結(jié)果如圖3所示。

從圖3 可知，隨著時(shí)間的延長，上染百分率緩慢增加，到30～40 min內(nèi)基本達(dá)到最高值；再延長染色時(shí)間，部分染料的上染百分率反而下降，如C.I.黃54 和C.I.藍(lán)79。說明上染30～40 min后，可能原來已被纖維吸附的染料又部分解吸下來；也可能是由于纖維在染色過程中，染浴冷結(jié)晶所致。在上染時(shí)間30～40 min內(nèi)，有幾只染料的上染百分率曲線都趨于平坦，在此區(qū)域內(nèi)染色有助于減少色差。在染色達(dá)60 min時(shí)，上染百分率增加的幅度并不顯著，如C.I.黃53。綜合考慮，上染時(shí)間以30～40 min為宜。

3.4 助劑對(duì)染色的影響

染色過程中需加入適當(dāng)?shù)姆稚┖蛣蛉緞?，陰離子表面活性劑可使染料穩(wěn)定、均勻地分散在染液中，通過移染作用實(shí)現(xiàn)勻染；但加入助劑后，分散染料對(duì)PLA纖維的親和力下降，降低了分散染料在PLA纖維上的平衡上染百分率和飽和吸附量。

加入非離子表面活性劑能降低分散染料對(duì)聚乳酸纖維的親和力。因?yàn)榉请x子表面活性劑對(duì)分散染料有一定的增溶作用，使染料在染液中的分配量加大，提高了染料吸附滲透到纖維上的量，使上染過程中的染色熱增加，分散染料在染色過程中染色熵的絕對(duì)值減小。

3.5 浴比對(duì)染色的影響

浴比對(duì)染色織物也有影響，浴比小，節(jié)能節(jié)水，但浴比太小會(huì)使染色織物產(chǎn)生折皺、擦傷、染色不勻等缺點(diǎn)；浴比大，存在耗能耗水等缺點(diǎn)。因此，浴比選擇應(yīng)根據(jù)設(shè)備運(yùn)行情況及染物的形態(tài)（散纖維、紗線或織物）而定，在保證染色效果的前提下，浴比可適當(dāng)減小。匹染設(shè)備浴比可在10∶1～30∶1。小浴比的染色有的可小到3∶1～5∶1。

3.6 色牢度

在染料用量2%(omf)、浴比1∶30、pH=5、110 ℃染色30 min 的條件下，測試?yán)w維的色牢度，結(jié)果如表2所示。從表2 可以看出，用分散染料染色的聚乳酸纖維具有優(yōu)異的耐摩擦和耐皂洗色牢度，耐升華色牢度略差。

表2 聚乳酸纖維的色牢度

4 結(jié)論

（1）聚乳酸纖維高溫高壓染色的最佳染色工藝為：染色溫度110 ℃、染色pH=4～5、染色時(shí)間30 min。

（2）聚乳酸纖維超臨界染色的最佳染色工藝為：染色溫度100 ℃、時(shí)間40 min、壓力20 MPa。

（3）聚乳酸纖維具有良好的染色色牢度。