線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)的等離激元激發(fā)

尹海峰,鄧生平,張 紅

(1.凱里學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院,貴州 凱里 556011;2.四川大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,四川 成都 610065)

線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)的等離激元激發(fā)

尹海峰1,鄧生平1,張 紅2

(1.凱里學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院,貴州 凱里 556011;2.四川大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,四川 成都 610065)

基于含時(shí)密度泛函理論,研究線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)的等離激元激發(fā).在低能共振區(qū),體系存在2種不同的激發(fā)模式.一種激發(fā)模式主要位于可見光及近紅外光譜區(qū),參與該激發(fā)模式的離域化π電子在整個體系中運(yùn)動;隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,該激發(fā)模式發(fā)生紅移,并且激發(fā)強(qiáng)度增大.另一種激發(fā)模式主要位于5 eV附近,參與該激發(fā)模式的π電子在一個石墨烯量子點(diǎn)中運(yùn)動,該激發(fā)模式基本上不受線性稠環(huán)芳烴鏈長度的影響.此外,線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)在近紅外光譜區(qū)的等離激元激發(fā)還依賴于石墨烯量子點(diǎn)的形狀.

等離激元; 石墨烯量子點(diǎn); 含時(shí)密度泛函理論; 線性稠環(huán)芳烴

光誘導(dǎo)的電子激發(fā)以及在分子結(jié)中光與電子輸運(yùn)之間的耦合,在光電子器件、太陽能電池、光催化等方面起著重要的作用[1-3].為了提高光能的轉(zhuǎn)換效率以及光的吸收,已經(jīng)合成不同的人工納米材料[4-5],這些納米材料的光學(xué)反應(yīng),通常取決于納米材料本身的可以產(chǎn)生熱載流子的局域表面等離激元共振[6].在分子結(jié)中,這些熱載流子參與并影響著電子的輸運(yùn).局域表面等離激元與原子尺度體系電子輸運(yùn)的相互作用機(jī)制,是凝聚態(tài)物理、等離激元光子學(xué)和分子電子學(xué)領(lǐng)域的一個基本問題[7-8],最近,在分子線以及包含幾個原子的分子結(jié)中,實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)觀測到等離激元誘導(dǎo)的光電流加強(qiáng)[7-8],這些加強(qiáng)的光電流依賴于分子結(jié)的等離激元共振頻率.文獻(xiàn)[7-8]研究發(fā)現(xiàn),等離激元可以通過電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)、偶極以及多極共振模式與分子結(jié)中電子的輸運(yùn)相互耦合.

由碳六元環(huán)組成的石墨烯[9],因其特殊的結(jié)構(gòu)和性能,近年來備受關(guān)注.在石墨烯眾多的應(yīng)用潛能中,等離激元方面的應(yīng)用前景尤其廣闊,同其他材料相比,通過外加靜電場和摻雜等方法,可以方便、有效地調(diào)控石墨烯中的等離激元共振模式[10].由于可以把等離激元共振局限于空間很小的區(qū)域,石墨烯可以應(yīng)用于變換光學(xué),并最終有望應(yīng)用于超高速信息處理等領(lǐng)域中的全光邏輯門器件[11].目前,利用先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)已經(jīng)可以制備出不同的石墨烯納米結(jié)構(gòu),以及由碳原子鏈連接的石墨烯納米帶[12-15].對于一維碳原子鏈的研究表明,體系的等離激元共振特性取決于鏈的長度和碳原子鏈中原子數(shù)的奇偶性[16].線性稠環(huán)芳烴是一類線性并芳香環(huán)碳?xì)浠衔?由于具有π電子的離域特性,線性稠環(huán)芳烴材料在有機(jī)電子學(xué)器件中有著重要的應(yīng)用.在原子分子尺度上,量子作用明顯,體系的等離激元激發(fā)特性依賴于量子點(diǎn)的形狀.截至目前,有關(guān)線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)等離激元激發(fā)和等離激元激發(fā)誘導(dǎo)的電子輸運(yùn)方面的論文甚少.本文采用含時(shí)密度泛函理論,探究隨著線性稠環(huán)芳烴長度改變時(shí),線性稠環(huán)芳烴連接的不同石墨烯量子點(diǎn)體系的等離激元激發(fā)特性,以及等離激元激發(fā)與線性稠環(huán)芳烴電子輸運(yùn)耦合的規(guī)律.

1 計(jì)算方法

采用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)的吸收光譜,在計(jì)算體系的基態(tài)得到電子的占據(jù)態(tài)信息后,通過時(shí)間演化波函數(shù)的方法計(jì)算電子的激發(fā)態(tài),在時(shí)間t=0時(shí)使所有波函數(shù)有個瞬時(shí)的相位移動[17]

其中k0為沿z方向所加的微擾外場動量,相當(dāng)于對體系加了E(t)=k0δ(t)的微擾外場.再利用Kohn-Sham波函數(shù)進(jìn)行時(shí)間演化,得到含時(shí)的偶極距d(t).通過對偶極距求傅立葉變換得到動態(tài)極化率α(ω),吸收光譜可以用偶極子強(qiáng)度函數(shù)S(ω)來表示,它與極化率的關(guān)系為

含時(shí)密度泛函理論計(jì)算用實(shí)空間、實(shí)時(shí)的OCTOPUS軟件來完成[17],碳原子用模守恒贗勢來描述.對基態(tài)和激發(fā)態(tài)的計(jì)算,交換關(guān)聯(lián)勢使用的都是局域密度近似.線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)位于實(shí)空間模擬所用盒子的中心,碳原子到盒子邊界最近的距離為1.0×10-9m.在模擬盒子內(nèi)使用間距為3.0×10-11m的均勻格點(diǎn).時(shí)間演化步長為3.3×10-18s,電子波函數(shù)的演化總時(shí)間為2.64×10-14s.石墨烯量子點(diǎn)邊界處碳原子的懸掛鍵用氫原子進(jìn)行飽和.此外,還計(jì)算了通過線性稠環(huán)芳烴中間處的電流

其中S為線性稠環(huán)芳烴中間處電流通過的一個面,電流密度為

依賴于共振頻率的電流大小(對電流在某些共振頻率做傅立葉變換)為

2 結(jié)果與討論

圖1是不同線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖.石墨烯量子點(diǎn)邊界處的懸垂鍵用氫原子進(jìn)行了飽和.深色球表示碳原子,淺色小球表示氫原子.主要討論沿線性稠環(huán)芳烴鏈所在的直線方向,不同線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)的等離激元激發(fā)特性;考慮六角形和矩形2種石墨烯量子點(diǎn).

2.1 吸收光譜圖2給出了沿線性稠環(huán)芳烴鏈所在直線方向(如圖1中箭頭所示)激發(fā)時(shí),圖1所示不同線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)的吸收光譜.圖2(a)所示的是線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點(diǎn)的吸收光譜,插圖為高能區(qū)的吸收光譜.在16 eV附近,與單個石墨烯量子點(diǎn)相比[18],體系吸收光譜的線形基本上沒有發(fā)生變化.在低能共振區(qū),同單個同樣大小的六角形石墨烯量子點(diǎn)相比,線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點(diǎn)的吸收光譜發(fā)生了展寬,在可見光光譜區(qū)增加了許多吸收峰;在低能共振區(qū),2 eV附近的主要吸收峰,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,發(fā)生了紅移,并且吸收強(qiáng)度也逐漸增加.吸收強(qiáng)度的增加表明,越來越多的離域化π電子參與了這些共振區(qū)等離激元的共振,其中,2.34 eV附近的吸收峰,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,由A型到C型時(shí)其吸收強(qiáng)度增加了2.4倍;3.7 eV附近的主要吸收峰,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,也發(fā)生了一點(diǎn)紅移.與低能共振區(qū)2 eV附近的主要吸收峰不同,低能共振區(qū)5.5 eV附近的主要吸收峰,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,基本上不發(fā)生移動,并且吸收強(qiáng)度稍微降低.對于單個石墨烯量子點(diǎn)的研究表明,參與低能等離激元共振激發(fā)的主要是形成π鍵的離域化電子,類似于金屬納米結(jié)構(gòu)中自由電子的共振激發(fā).沿激發(fā)方向,當(dāng)單個石墨烯量子點(diǎn)的尺度增大時(shí),這些低能等離激元共振模式將發(fā)生紅移[18].對于線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn),圖2(a)結(jié)果表明:當(dāng)石墨烯量子點(diǎn)的大小不變時(shí),隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,2 eV附近的低能等離激元共振模式發(fā)生紅移,即參與2 eV附近低能等離激元共振模式的離域化π電子在整個體系中運(yùn)動,與體系的鏈長度有關(guān);而5.5 eV附近的低能等離激元共振模式基本不發(fā)生移動,參與該共振模式的離域化π電子主要在單個石墨烯量子點(diǎn)中運(yùn)動,與單個量子點(diǎn)的尺度有關(guān),與整個體系的鏈長度關(guān)系不大.

圖2(b)所示的是線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點(diǎn)的吸收光譜.在低能共振區(qū),同單個同樣大小的矩形石墨烯量子點(diǎn)相比,線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點(diǎn)的吸收光譜同樣發(fā)生了展寬,在可見光光譜區(qū)增加了吸收峰;與線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點(diǎn)不同,線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點(diǎn)在近紅外光譜區(qū)0.5 eV附近出現(xiàn)了新的吸收峰.該結(jié)果表明,線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)的等離激元激發(fā)特性還依賴于石墨烯量子點(diǎn)的形狀.隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,0.5、2.2和2.85 eV附近的主要吸收峰發(fā)生了紅移,相應(yīng)吸收峰的吸收強(qiáng)度也逐漸增加,不過吸收強(qiáng)度增加的幅度沒有線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點(diǎn)的大.在低能共振區(qū)5 eV附近的主要吸收峰,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,基本上也不發(fā)生移動,但吸收強(qiáng)度有所降低.圖2(b)的這些結(jié)果再次表明:對于線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn),參與等離激元激發(fā)的π電子,在不同的低能區(qū),其共振模式不同.

2.2 依賴于共振頻率的電流分布為了說明線性稠環(huán)芳烴連接的不同石墨烯量子點(diǎn)體系的低能等離激元共振激發(fā)特性,以及等離激元共振激發(fā)與線性稠環(huán)芳烴電子輸運(yùn)耦合的規(guī)律,我們計(jì)算了依賴于共振頻率的電流大小.圖3(a)和(b)分別給出了A型線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點(diǎn)中間處依賴于共振頻率的電流,以及D型線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點(diǎn)中間處依賴于共振頻率的電流.對于A型線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點(diǎn),圖3(a)的結(jié)果表明,在4.5 eV前后,低能等離激元的共振模式發(fā)生了改變.在低能共振區(qū)2和3.7 eV附近主要吸收峰的吸收強(qiáng)度比5.5 eV附近主要吸收峰的吸收強(qiáng)度弱,如圖2(a)所示;然而,圖3(a)的結(jié)果卻表明,與2和3.7eV附近主要吸收峰對應(yīng)的電流較大,與5.5 eV附近主要吸收峰對應(yīng)的電流較小.該結(jié)果進(jìn)一步說明了在低能共振區(qū)2和3.7 eV附近,參與等離激元共振激發(fā)的離域化π電子在整個體系中來回運(yùn)動;在低能共振區(qū)5.5 eV附近,參與等離激元共振激發(fā)的π電子主要在一個石墨烯量子點(diǎn)中運(yùn)動.對于D型線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點(diǎn),通過對比圖2(b)和圖3(b),結(jié)果再次表明,在4.5 eV前后,低能等離激元的共振模式同樣發(fā)生了改變,比如,5 eV附近主要吸收峰的吸收強(qiáng)度約是2.2 eV附近主要吸收峰吸收強(qiáng)度的3.5倍,而與2.2 eV附近主要吸收峰對應(yīng)的電流卻是5 eV附近主要吸收峰對應(yīng)的電流的1.3倍.在低能共振區(qū)0.5、2.2和2.85 eV附近,參與等離激元共振激發(fā)的離域化π電子在整個體系中來回運(yùn)動;而在低能共振區(qū)5 eV附近,參與等離激元共振激發(fā)的π電子主要在一個石墨烯量子點(diǎn)中運(yùn)動.

2.3 誘導(dǎo)電荷分布圖4分別給出了A型線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點(diǎn)在能量共振點(diǎn)1.85 eV(圖4(a))和5.65 eV(圖4(b))的傅里葉變換誘導(dǎo)電荷密度分布,以及D型線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點(diǎn)在能量共振點(diǎn)0.66 eV(圖4(c))和4.98 eV(圖4(d))的傅里葉變換誘導(dǎo)電荷密度分布.傅立葉變換的誘導(dǎo)電荷密度為

通過變換,可以得到該頻率等離激元共振激發(fā)所對應(yīng)電荷的空間分布.圖4給出的誘導(dǎo)電荷密度平面平行于石墨烯量子點(diǎn)所在的平面,兩平面間的垂直距離為9.0×10-11m.圖4(a)所示的是1.85 eV低能等離激元共振模式對應(yīng)的傅里葉變換誘導(dǎo)電荷密度分布,參與1.85 eV等離激元共振離域化的大部分π電子在整個體系中運(yùn)動,類似于一個偶極子共振.與2 eV附近的等離激元共振模式不同,圖4(b)所示的能量共振點(diǎn)5.65 eV處等離激元共振的誘導(dǎo)電荷密度,主要分布在單個石墨烯量子點(diǎn)的邊緣區(qū)域,類似于2個單獨(dú)排列的偶極子共振;沿激發(fā)方向,離域化的π電子分別在單個六角石墨烯量子點(diǎn)內(nèi)來回運(yùn)動.對于D型線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點(diǎn),圖4(c)和(d)的結(jié)果也表明,在低能共振區(qū),同樣存在2種不同的等離激元共振模式,大部分參與能量共振點(diǎn)0.66 eV等離激元共振的離域化π電子在整個體系中運(yùn)動,而大部分參與4.98 eV等離激元共振的離域化π電子分別在單個矩形石墨烯量子點(diǎn)內(nèi)來回運(yùn)動.

3 結(jié)論

采用含時(shí)密度泛函理論,研究了線性稠環(huán)芳烴連接的不同石墨烯量子點(diǎn)的等離激元激發(fā)特性.通過對計(jì)算結(jié)果的分析,得出以下主要結(jié)論:在低能共振區(qū),同單個同樣大小的石墨烯量子點(diǎn)相比,線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)的吸收光譜發(fā)生了展寬,增加了新的等離激元共振模式.吸收光譜、依賴于共振頻率的電流以及不同能量共振點(diǎn)的傅里葉變換誘導(dǎo)電荷密度分布表明,對于線性稠環(huán)芳烴連接的不同形狀的石墨烯量子點(diǎn),在低能共振區(qū)存在2種等離激元共振模式.雖然這2種等離激元共振模式都是長程電荷轉(zhuǎn)移激發(fā),但是在體系中它們共振激發(fā)的形式不同.在低能共振區(qū)5 eV附近,參與等離激元共振激發(fā)的π電子主要在一個石墨烯量子點(diǎn)中運(yùn)動;而在可見光及近紅外光譜區(qū),參與等離激元共振激發(fā)的離域化π電子在整個體系中運(yùn)動.隨著線性稠環(huán)芳烴鏈的增長,在5 eV附近的主要等離激元共振模式基本上不發(fā)生移動,共振強(qiáng)度稍微降低;在可見光及近紅外光譜區(qū),主要等離激元共振模式發(fā)生紅移,并且共振強(qiáng)度逐漸增大.此外,線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點(diǎn)的等離激元激發(fā)特性還取決于石墨烯量子點(diǎn)的形狀.線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點(diǎn)在近紅外光譜區(qū)存在較強(qiáng)的等離激元共振激發(fā),而線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點(diǎn)在近紅外光譜區(qū)不存在等離激元共振激發(fā).

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(編輯 鄭月蓉)

Plasmon Excitation in Graphene Quantum Dots Connected by Linear Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

YIN Haifeng1,DENG Shengping1,ZHANG Hong2

(1.CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,KailiUniversity,Guizhou556011,Guizhou;2.CollegeofPhysicalScienceandTechnology,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan)

Plasmon excitations in graphene quantum dots connected by linear polycyclic aromatic hydrocarbons are investigated by time-dependent density functional theory (TDDFT).In lower-energy resonance zone,there are two different excitation modes in the system.One excitation mode is mainly located in the visible and near-infrared spectrum region.The delocalizedπelectron involved in this excitation mode can move in the whole system.With the increase of the linear polycyclic aromatic hydrocarbons chain length,this excitation mode is red-shifted,and the excitation intensity increases.The other excitation mode is mainly located around 5 eV.The delocalizedπelectron involved in this excitation mode only move in one graphene quantum dot.And this excitation mode is essentially unaffected by the linear polycyclic aromatic hydrocarbons chain length.Moreover,in the near-infrared spectral region,plasmon excitations in graphene quantum dots connected by linear polycyclic aromatic hydrocarbons also depends on the shape of the graphene quantum dots.

plasmon; graphene quantum dot; time-dependent density functional theory; linear polycyclic aromatic hydrocarbons

2015-09-11

國家自然科學(xué)基金(11464023和11474207)和貴州省教育廳高校優(yōu)秀科技創(chuàng)新人才支持計(jì)劃基金(黔教合KY字[2013]152)

尹海峰(1982—),男,副教授,主要從事低維碳納米材料的研究,E-mail:13885543969@126.com

O469

A

1001-8395(2017)02-0211-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.02.012