柴油加氫改質降凝技術的開發(fā)及工業(yè)應用

孟勇新，任 亮，董松濤，胡志海

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

柴油加氫改質降凝技術的開發(fā)及工業(yè)應用

孟勇新，任 亮，董松濤，胡志海

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為了改善柴油的低溫流動性能同時提高十六烷值，中國石化石油化工科研究院開發(fā)了加氫改質降凝技術及其RHC-130加氫改質降凝催化劑。研究結果表明，RHC-130催化劑對直餾柴油、催化裂化柴油、焦化汽柴油及其混合油具有良好的適應性，可在緩和的反應條件下生產不同牌號的滿足國V排放標準的低凝柴油，具有凝點降低幅度大、十六烷值提高性能好、柴油收率高等優(yōu)點。工業(yè)應用結果表明，通過調整反應溫度可以靈活生產-35號、-20號、-10號低凝柴油。

凝點 流動性 柴油 加氫改質

隨著我國國民經濟的持續(xù)快速發(fā)展和人民生活水平的日益提高，冬季北方市場對低凝柴油的需求增長較快。同時，隨著柴油質量升級步伐的不斷加快，對柴油產品質量要求越來越嚴格。低凝柴油除了對凝點、冷濾點等提出特別要求外，對硫含量、多環(huán)芳烴含量、十六烷值等也有嚴格要求。滿足國Ⅴ排放標準要求的清潔柴油標準GB 19147—2013[1]已于2017年1月1日實施；滿足國Ⅵ排放標準要求的清潔柴油標準GB 19147—2016也已經公布，并將于2019年1月1日實施。

為了改善油品的低溫流動性能，通常采用臨氫降凝技術或者異構降凝技術。臨氫降凝技術又稱為擇形催化脫蠟(簡稱擇型脫蠟)技術[2]，該技術利用ZSM-5類擇形分子篩作為降凝活性組分，并負載少量金屬，可以將柴油餾分中的長鏈正構烷烴等高凝點組分擇形裂化為小分子的產物，從而達到降凝的目的。異構降凝技術也稱為擇形催化異構脫蠟(簡稱異構脫蠟)技術[3-5]，該技術的催化劑采用SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23等分子篩負載Pt、Pd等貴金屬，兩段工藝流程，通過分子篩的特殊孔道結構及酸性，將長鏈烷烴異構為支鏈烷烴，從而達到降低凝點的目的。這兩類技術已經在柴油或者潤滑油基礎油生產中實現了工業(yè)應用。

由于臨氫降凝技術將柴油組分中的長鏈烷烴擇形裂化為汽油和液化氣等輕組分，因此柴油收率較低；另一方面，由于高十六烷值長鏈烷烴的裂化反應，氫氣的利用效率降低，過程經濟性較差，柴油產品的十六烷值提高幅度很小甚至降低。此外，臨氫降凝裝置在夏季不需要生產低凝柴油時，需要停工切出降凝反應器或卸出降凝催化劑，冬夏季操作切換復雜。異構降凝技術由于采用貴金屬催化劑和兩段工藝流程，投資高且貴金屬催化劑容易中毒失活，操作復雜，應用范圍受到很大限制。鑒于臨氫降凝和異構降凝技術的不足，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)了一種新的采用常規(guī)催化劑的改質降凝技術，在脫硫、脫氮、降低柴油凝點的同時可以適當提高柴油餾分十六烷值，滿足市場對高品質低凝柴油的需求。本文主要介紹該技術的開發(fā)及工業(yè)應用情況。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗選用的柴油原料取自某煉油廠的焦化汽柴混合油、直餾柴油、催化裂化柴油和一種混合柴油，性質見表1。表1中：焦化柴油為焦化汽柴油餾分中大于165 ℃的餾分，其收率為85.43%，用于與反應后柴油性質進行對比；混合柴油為直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油以質量比76.3∶15.5∶8.2混合得到。

1.2 試驗裝置和催化劑

試驗在250 mL中型固定床加氫裝置上進行，采用單段一次通過工藝流程。試驗所用催化劑為石科院開發(fā)并已工業(yè)應用的Ni-Mo-Wγ-Al2O3型加氫精制催化劑和異構降凝催化劑。

表1 柴油原料性質

1.3 分析方法

2 結果與討論

2.1 理想的低凝柴油組分

一般情況下，柴油失去流動性緣于在低溫下析出蠟晶，這些蠟晶大多呈板狀或針狀，柴油在濁點時開始析出蠟晶，隨著溫度的進一步降低，蠟晶不斷析出、長大，并相互聯結，形成三維網狀結構，把未凝柴油包裹在其中，使其失去流動性。柴油蠟晶主要由大多數正構烷烴和少量帶有長側鏈的異構烷烴組成。潘翠莪等[7]認為柴油的低溫流動性與柴油中蠟的含量和蠟中正構烷烴的分布，即蠟的組成有關，蠟的含量越高，蠟中正構烷烴的量越高、碳鏈越長，則凝點越高。李會鵬等[8]認為柴油蠟晶主要由大于C16的正構烷烴組成，低溫下蠟晶析出是一個不同碳數正構烷烴逐漸析出的過程，高碳數正構烷烴先結晶析出，低碳數正構烷烴隨后大量析出。

然而，對于劣質柴油餾分，除了長鏈的正構烷烴，柴油中的雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴也具有較高的結晶點，如，萘的結晶點為80.3 ℃，菲的結晶點為97 ℃，2，6-二甲基萘的結晶點為111 ℃。這部分雙環(huán)以上芳烴在柴油凝結過程中也會最先凝結出來，很容易成為其它高凝點組分凝結的“晶核”，對柴油的凝結起到促進作用；另一方面，這部分雙環(huán)以上芳烴的十六烷值很低，影響柴油的燃燒性能。

因此，綜合考慮柴油的凝點、冷濾點和十六烷值等性能，理想的清潔柴油組分為低碳數正構烷烴、異構烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴。長鏈的正構烷烴和雙環(huán)以上芳烴則是非理性組分，需要通過加氫過程將其轉化。

2.2 催化材料的優(yōu)選

根據柴油原料和清潔柴油產品分子結構的不同，理想的加氫改質降凝催化劑應具有較好的正構烷烴異構能力、良好的芳烴飽和能力和選擇性開環(huán)能力，以在降低凝點的同時在一定程度上提高十六烷值，同時保持較高的柴油收率。

為此，通過對大量的催化材料進行研究和改性，優(yōu)選了3種酸性材料，分別標記為A，B，C，并在此基礎上制備了3種改質降凝催化劑，分別標記為Cat-A，Cat-B，Cat-C?？疾?種催化劑的凝點和冷濾點降低性能、密度降低性能和十六烷值提高性能。試驗采用相同的催化劑裝填比例和評價方法。試驗原料采用焦化汽柴油，其性質見表1，產品性質見表2。

表2 催化劑篩選試驗的工藝參數和柴油產品性質

由表2可見：在相同的反應條件下，采用Cat-A催化劑時的石腦油產率增加值最大，采用Cat-B催化劑時次之，采用Cat-C催化劑時最小，表明Cat-A催化劑的裂化活性最高；采用Cat-A催化劑時得到的柴油產品密度降低值最大，采用Cat-C催化劑時次之，采用Cat-B時最??；對比凝點和冷濾點結果可以看出，采用Cat-B催化劑時最優(yōu)，采用Cat-C催化劑時次之，采用Cat-A催化劑時降凝幅度最小；對比十六烷值結果可以看出，采用Cat-A催化劑時的十六烷值提高幅度最大，采用Cat-C催化劑時次之，采用Cat-B催化劑時的十六烷值最低；從烴類組成數據可以看出，采用Cat-A催化劑時得到的柴油產品鏈烷烴含量最高、總芳烴和雙環(huán)以上芳烴含量最低，采用Cat-C催化劑時次之，采用Cat-B催化劑時得到的鏈烷烴含量最低、總芳烴和雙環(huán)以上芳烴含量最高。

圖1為3種催化劑作用下得到的柴油產品中正構烷烴的碳數分布。由圖1可見：與原料相比，采用Cat-A催化劑時得到的柴油產品中，大于C20的正構烷烴含量基本不變，而小于C20的正構烷烴含量增加，表明該催化劑具有較好的選擇性開環(huán)能力，但對長鏈烷烴的異構能力較弱；采用Cat-B催化劑時得到的柴油產品中正構烷烴含量最低，表明該催化劑具有最高的正構烷烴轉化能力；采用Cat-C催化劑時得到的柴油產品中，C15～C25正構烷烴含量降低，表明Cat-C催化劑對大分子正構烷烴有較好的轉化能力，C9～C15正構烷烴含量提高，表明該催化劑還具有一定的環(huán)烷烴選擇性開環(huán)性能和斷側鏈性能。

圖1 3種催化劑作用下得到的柴油產品中正構烷烴的碳數分布■—柴油原料; ●—Cat-A催化劑;▲—Cat-B催化劑; ◆—Cat-C催化劑

從以上結果可以看出：Cat-A催化劑的裂化和開環(huán)活性最高，油品的密度降低值和十六烷值提高值最優(yōu)，但降凝效果最差，柴油收率偏低；Cat-B催化劑的降凝效果最優(yōu)，但其十六烷值提高性能最低；Cat-C催化劑對大分子的正構烷烴具有較好的轉化能力，還具有一定的開環(huán)性能，柴油降凝效果好、收率高，可在一定程度上提高十六烷值。因此，綜合考慮降凝效果和提高十六烷值能力，Cat-C表現出較好的綜合性能。

根據上述研究結果，采用優(yōu)選的改質降凝催化材料C，最終制備開發(fā)了加氫改質降凝催化劑RHC-130。

2.3 加工不同柴油原料的反應效果

2.3.1 加工直餾柴油的反應效果 以一種直餾柴油為原料，考察直餾柴油在加氫改質降凝工藝條件下的產品分布和性質，結果見表3。由表3可見：以直餾柴油為原料，在氫分壓6.4 MPa、氫油體積比700的反應條件下，65～150 ℃重石腦油餾分收率為10.15%，芳烴潛含量為43.5%；大于150 ℃柴油餾分的收率為86.44%，硫質量分數小于10.0 μgg，凝點降低至-25 ℃，冷濾點降低至-14 ℃，十六烷值為51.8，達到了國V排放標準的-20號低凝柴油要求。

表3 柴油加氫改質降凝技術加工不同原料油的試驗結果

1) 小于165 ℃混合石腦油收率較原料增加11.0百分點，由于焦化汽柴油原料中石腦油質量分數為18.0%，因此反應產物中石腦油質量分數為29.0%。

2.3.2 加工催化裂化柴油的反應效果 以催化裂化柴油為原料，考察催化裂化柴油在加氫改質降凝工藝條件下的產品分布和性質，結果見表3。由表3可見：以催化裂化柴油為原料，在氫分壓8.0 MPa、氫油體積比700的反應條件下，65～150 ℃重石腦油餾分收率為6.80%，芳烴潛含量達到62.6%；大于150 ℃柴油餾分的收率達到91.50%，凝點降低至-37 ℃，冷濾點降低至-23 ℃，十六烷值提高至41.8，十六烷值提高了12.5個單位，除十六烷值較低外，其它性質滿足國Ⅴ排放標準的-20號低凝柴油要求。

2.3.3 加工焦化汽柴油原料的反應效果 以焦化汽柴油為原料，考察其在加氫改質降凝工藝條件下的產品分布和性質，結果見表3。由表3可見：以焦化汽柴油為原料，在氫分壓6.4 MPa、氫油體積比700的反應條件下，全餾分中石腦油餾分收率增加11.0百分點；產品柴油餾分密度(20 ℃)降低至0.828 2 gcm3，凝點降低至-37 ℃，冷濾點降低至-29 ℃，十六烷值為48.9，較原料提高了3.0個單位，柴油產品滿足國Ⅴ排放標準的-35號低凝柴油要求。

2.3.4 直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油的混合油適應性 以直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油按質量比76.3∶15.5∶8.2混合得到的混合柴油為原料，進行加氫改質降凝試驗，結果見表3。由表3可見：以混合柴油為原料，在氫分壓6.4 MPa、氫油體積比600的反應條件下，65～150 ℃重石腦油餾分收率為9.12%，芳烴潛含量為51.2%；大于150 ℃柴油餾分的收率為87.70%，凝點降低至-33 ℃，冷濾點降低至-29 ℃，十六烷值為51.8，滿足國Ⅴ排放標準的-35號低凝柴油要求。

2.4 工業(yè)應用效果

由于加氫改質降凝技術及其RHC-130催化劑優(yōu)異的降凝性能和十六烷值提高性能，該技術于2010年底被國內東北某煉油廠選用，并在其0.80 Mta 焦化汽柴油加氫改質降凝裝置上進行了工業(yè)應用。圖2為該裝置2011年1-3月生產低凝柴油的工業(yè)運轉數據，表4為各生產階段產品柴油的性質。從圖2和表4可以看出，以焦化汽柴油為原料，在緩和的反應條件下，通過調整反應溫度可以靈活生產-35號、-20號和-10號低凝柴油。

圖2 東北某煉油廠應用加氫改質降凝技術生產低凝柴油的運轉情況

項 目焦化汽柴油生產-35號低凝柴油生產-20號低凝柴油生產-10號低凝柴油工藝參數 氫分壓∕MPa5.855.855.85 氫油體積比1028814901 精制反應 溫度∕℃基準基準基準 降凝反應 溫度∕℃基準基準-14基準-18原料和產品性質 產品柴油 收率(w),%85.491.194.7 密度(20℃)∕ (g·cm-3)0.84950.81340.82720.8410 w(S)∕(μg·g-1)30503.05.58.8 w(N)∕(μg·g-1)1600<0.5<0.5<0.5 凝點∕℃-11-49-28-22 冷濾點∕℃-5-34-16-9 閃點(閉口)∕℃565856 餾程(初餾點 ～90%)∕℃109～360151～304151～320150～330

3 結 論

(1) 通過優(yōu)選加氫改質降凝催化劑的酸性材料，開發(fā)了降凝效果好、十六烷值提高性能優(yōu)、柴油收率高的加氫改質降凝催化劑RHC-130。

(2) 原料油適應性結果表明，RHC-130改質降凝催化劑對不同的直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油及其混合油均具有較好的適應性。

(3) 工業(yè)應用結果表明，柴油加氫改質降凝技術及其催化劑可在較為緩和的反應條件下，通過靈活調整改質降凝劑的反應溫度，靈活生產-35號、-20號、-10號低凝柴油。

[1] 車用柴油(Ⅳ).中華人民共和國國家標準 GB 19147—2013[S].2013

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DEVELOPMENT AND INDUSTRIAL APPLICATION OF DIESEL HYDROUPGRADING PROCESS FOR IMPROVING COLD FLOW PROPERTIES

Meng Yongxin,Ren Liang， Dong Songtao， Hu Zhihai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In order to improve the cold flow property and cetane number of diesel，a new diesel hydroupgrading process and RHC-130 catalyst were developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing.The results show that different types of low solidification point diesels which meet the national Ⅴstandard under mild conditions can be produced，indicating a good adaptability of RHC-130 catalyst to straight run gas oil，LCO，coker gas oil and their mixed oils.The large improvements in solidification point，cetane number，and yield of diesel can be obtained.The industrial application demonstrates that the -35#，-20# or -10# diesels can be produced by adjusting reaction temperature.

solidification point; flow property; diesel; hydroupgrading process

2016-09-14； 修改稿收到日期： 2016-11-23。

孟勇新，工程師，從事加氫工藝技術研究與開發(fā)工作。

任亮，E-mail：renliang.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(111074)。