石油樹脂對聚丙烯結(jié)晶的影響

施紅偉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

石油樹脂對聚丙烯結(jié)晶的影響

施紅偉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

為提高煙用雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜的挺度，在煙用BOPP包裝薄膜的加工過程中經(jīng)常大量添加石油樹脂作為增挺劑。采用動態(tài)熱機械分析、示差掃描量熱分析、等溫結(jié)晶動力學和熱臺偏光顯微分析等方法研究了石油樹脂對聚丙烯樹脂結(jié)晶過程及球晶結(jié)構(gòu)的影響。實驗結(jié)果表明，與聚丙烯樹脂相比，聚丙烯/石油樹脂共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高、結(jié)晶溫度降低、熔點降低；等溫結(jié)晶線性生長速率降低、半結(jié)晶時間延長；球晶尺寸增大。石油樹脂對寬相對分子質(zhì)量分布聚丙烯的影響更大。

聚丙烯；雙向拉伸聚丙烯；石油樹脂；結(jié)晶；等溫結(jié)晶動力學

聚丙烯薄膜由于具有優(yōu)異的光學性能、機械性能和包裝適應性，廣泛應用于包裝材料領域。特別是雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜［1-2］，由于它具有透明度高、無毒、防水性好和機械強度高等特點，近些年來廣泛用于食品、醫(yī)藥、日用品、香煙等產(chǎn)品的包裝，并可用作高強度復合膜的基材。隨著國內(nèi)聚丙烯技術(shù)的不斷進步，開發(fā)出越來越多的新型BOPP專用料［3-5］，并用于高檔煙用包裝薄膜。研究者對BOPP在雙向拉伸加工過程中的溫度和速度等參數(shù)對成膜性能及薄膜物理性能的影響進行了深入研究［6-7］。石油樹脂是以石油裂解制烯烴副產(chǎn)物中的活性烯烴為原料，經(jīng)溶液聚合生成的低相對分子質(zhì)量熱塑性樹脂［8］，因分子組成皆為碳氫化合物，故又稱碳氫樹脂。為滿足不同行業(yè)對石油樹脂性能的要求，可對普通石油樹脂進行改性，經(jīng)過加氫聚合后得到的石油樹脂為氫化石油樹脂［9］。石油樹脂具有良好的耐水性、耐候性等性能，廣泛用于涂料、膠黏劑、橡膠、印刷、造紙等領域［10-12］。為提高煙用BOPP薄膜的挺度，經(jīng)常在煙用BOPP包裝薄膜的加工過程中大量添加石油樹脂作為增挺劑［13］。洛陽石化公司和湛江包裝公司等研究了氫化石油樹脂增剛劑在聚丙烯中的應用，增剛劑能增大聚丙烯的熔體流動速率、降低加工溫度、改善加工性能，同時降低了聚丙烯的霧度、改善了聚丙烯的光學性能、也提高了聚丙烯的剛性［14-15］。但關于石油樹脂在BOPP薄膜中作用機理的研究甚少。

本工作采用動態(tài)熱機械分析（DMA）、示差掃描量熱分析（DSC）、等溫結(jié)晶動力學和熱臺偏光顯微分析（HSPLM）等手段研究了石油樹脂對聚丙烯樹脂結(jié)晶過程及球晶結(jié)構(gòu)的影響，為高檔BOPP煙膜的研究開發(fā)提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料

T38F聚丙烯樹脂：中國石化湖南長盛分公司，熔體流動速率（10 min）為3.0 g；F280M聚丙烯樹脂：中國石化茂名分公司，熔體流動速率（10 min）為2.8 g；石油樹脂：日本埃克森美孚公司的牌號為PR130J的氫化石油樹脂；抗氧劑：日本汽巴精化公司的牌號分別為1010和168的主抗氧劑和輔抗氧劑。

1.2 共混實驗

采用德國科貝隆公司ZSK25型雙螺桿擠出機，在220 ℃下將兩種聚丙烯樹脂分別與不同含量的石油樹脂及含量均為0.15%（w）的主抗氧劑和輔抗氧劑共混，擠出料條，入水冷卻后冷切粒，粒料烘干備用。將兩種聚丙烯樹脂空白樣同樣擠出造粒以進行對比。試樣組成見表1。

表1 聚丙烯/石油樹脂共混物的石油樹脂含量Table 1 Content of petroleum resin in polypropylene/petroleum resin blends

1.3 表征方法

采用美國Agilent Technologies公司的PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀進行GPC表征，實驗溫度150 ℃，柱子為3根Plgel 13 μm Olexis柱，300 mm × 7.5 mm（Agilent公司），流動相為1，2，4-三氯苯（加入0.025%（w）的抗氧劑2，6-二丁基對甲酚），流速1.0 mL/min，濃度檢測器為IR5紅外檢測器，試樣質(zhì)量濃度約為1 mg/mL。采用窄分布聚苯乙烯標樣進行普適校正，通過記錄的保留曲線計算試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）、重均相對分子質(zhì)量（Mw）以及相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（Mw/Mn）。

采用美國TA公司RSA Ⅲ型動態(tài)熱機械分析儀進行DMA分析，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），實驗模式為三點彎曲，頻率1 Hz，升溫速率3 ℃/ min，溫度范圍-50～100 ℃。

采用美國Perkin-Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀進行DSC分析，實驗在氮氣保護下進行，采用銦校正溫度和熱流。試樣用量5 mg，首先加熱試樣至210 ℃，保持5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃，在50 ℃下保持1 min后以10 ℃/min的速率再次升溫至200 ℃，從降溫和二次升溫記錄的熱流曲線計算結(jié)晶溫度、結(jié)晶熱焓、熔融溫度和熔融熱焓。

采用美國Perkin-Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀，在氮氣保護下進行等溫結(jié)晶動力學實驗。試樣用量5 mg，首先加熱試樣至210 ℃，保持5 min以消除熱歷史，然后以80 ℃/min的速率降溫至預設的結(jié)晶溫度進行等溫結(jié)晶至基線走平，記錄熱流曲線。采用Avrami方程處理等溫結(jié)晶動力學曲線。

采用德國Leica公司DMLP型偏光顯微鏡配英國Linkam公司THMS600型冷熱臺進行HSPLM表征。取大約1 mg聚丙烯試樣，放在直徑為16 mm的圓形載玻片上，然后在聚丙烯試樣上覆蓋一層聚酰亞胺薄膜（美國杜邦公 司），在210 ℃的電熱板上熔融熱壓，得到厚度約為5 μm的聚丙烯薄膜。自然冷卻后揭掉聚酰亞胺薄膜，將帶有聚丙烯薄膜的圓形載玻片放置在顯微鏡熱臺上，在210 ℃熔融3 min以消除熱機械歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至室溫。最后將試樣從熱臺中取出，在正交偏振光下拍攝顯微照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油樹脂的表征結(jié)果

本實驗采用的石油樹脂為硬而脆的粒子，經(jīng)測定密度為1.041 g/cm3。石油樹脂的DSC曲線見圖1。從圖1可看出，第一次升溫曲線有兩個明顯的熔融峰，分別為90.9 ℃和95.7 ℃，熔融焓為5 J/g，說明該試樣有較弱的結(jié)晶；降溫曲線無明顯的結(jié)晶峰，說明該試樣在以較快速率（10 ℃/min）降溫時基本不結(jié)晶；第二次升溫的熔融曲線只在90 ℃左右有一個不明顯的熔融峰，即軟化點為90 ℃，熔融焓只有2 J/g左右，再次說明在以10 ℃/min速率降溫的情況下，石油樹脂的結(jié)晶度很低。

圖1 石油樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the petroleum resin.

石油樹脂的GPC曲線見圖2。根據(jù)計算結(jié)果，數(shù)均相對分子質(zhì)量約為750，重均相對分子質(zhì)量約為1 200，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.6。由此可見，石油樹脂的相對分子質(zhì)量與聚丙烯相比非常低，且其相對分子質(zhì)量分布很窄。

綜合以上結(jié)果可知，本實驗中的石油樹脂密度較高、結(jié)晶度很低、軟化點約為90 ℃且相對分子質(zhì)量很低。石油樹脂在聚丙烯熔融態(tài)加工時起增塑作用，對制品則起增剛作用［14-15］。

圖2 石油樹脂的GPC曲線Fig.2 GPC curve of the petroleum resin.

2.2 石油樹脂對聚丙烯相對分子質(zhì)量分布的影響

聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的GPC曲線見圖3。從圖3可看出，聚丙烯樹脂的GPC曲線為單峰，而加入石油樹脂后GPC曲線變?yōu)閮蓚€峰。右側(cè)高相對分子質(zhì)量部分為聚丙烯，左側(cè)低相對分子質(zhì)量部分為石油樹脂。兩種聚丙烯樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布見表2。從表2可看出，F(xiàn)280M的相對分子質(zhì)量分布比T38F寬很多。隨著石油樹脂含量的增加，兩組曲線的低相對分子質(zhì)量部分的含量不斷升高，而高相對分子質(zhì)量部分的含量不斷降低。

圖3 聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的GPC曲線Fig.3 GPC curves of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends.

表2 聚丙烯樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布Table 2 Relative molecular weights and their distributions of the polypropylene resins

2.3 石油樹脂對聚丙烯熱機械性能的影響

聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的DMA曲線見圖4。從圖4可看出，兩種聚丙烯樹脂的Tg同樣約為16 ℃左右；兩種含5%（w）石油樹脂的共混物的Tg同時升至28 ℃左右，且變得不明顯；兩種含10%（w）和20%（w）石油樹脂的共混物的Tg繼續(xù)升高，并變得更加不明顯。相對于T38F/石油樹脂共混物，F(xiàn)280M/石油樹脂共混物的Tg上升幅度更大。DMA分析結(jié)果表明，石油樹脂對相對分子質(zhì)量分布較寬的F280M的增挺作用更明顯。

圖4 聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的DMA曲線Fig.4 DMA curves of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends.

2.4 石油樹脂對聚丙烯非等溫結(jié)晶行為的影響

聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的DSC降溫曲線見圖5。從圖5可看出，F(xiàn)280M的結(jié)晶溫度為125.9 ℃，而T38F的結(jié)晶溫度為118.6 ℃。由此可見，寬相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯結(jié)晶速率較快［16］。添加5%（w），10%（w），20%（w）石油樹脂后，F(xiàn)280M的結(jié)晶溫度分別降至122.6，119.6，117.1 ℃，而T38F的結(jié)晶溫度分別降至117.5，116.3，114.6 ℃。即兩個系列試樣的結(jié)晶溫度均下降，但F280M/石油樹脂共混物的結(jié)晶溫度最大降幅達8.8 ℃，而T38F/石油樹脂共混物的結(jié)晶溫度最大降幅只有4.0 ℃。說明石油樹脂對F280M結(jié)晶溫度的影響較大，而對T38F結(jié)晶溫度的影響較小。即石油樹脂在非等溫結(jié)晶過程中對相對分子質(zhì)量分布較寬的F280M的結(jié)晶溫度影響更大。

圖5 聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的DSC結(jié)晶曲線Fig.5 DSC cooling curves of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends.

聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的DSC二次升溫熔融曲線見圖6。從圖6可看出，F(xiàn)280M和T38F的熔融溫度分別為162.4 ℃和162.6 ℃，基本相同。添加5%（w），10%（w），20%（w）石油樹脂后，F(xiàn)280M的熔融溫度分別降至160.8，159.3，156.4 ℃；T38F的熔融溫度分別降至161.7，159.3，158.1 ℃。由此可見，兩個系列試樣的熔融溫度均下降，但F280M的熔融溫度最大降幅達6.0 ℃，比T38F最大降幅（4.5 ℃）更大。說明石油樹脂對F280M的熔融溫度影響較大，而對T38F熔融溫度的影響較小。結(jié)晶溫度及熔融溫度皆與片晶厚度密切相關，結(jié)晶溫度越高生成的片晶厚度越厚，而片晶越厚則熔融溫度越高［17］。F280M在加入石油樹脂后熔融溫度更低，這與它在等速降溫過程中的結(jié)晶溫度更低直接相關。此結(jié)果同樣說明，在等速降溫過程中石油樹脂對相對分子質(zhì)量分布較寬的F280M結(jié)晶溫度的影響更大。

圖6 聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的DSC二次升溫熔融曲線Fig.6 DSC second heating curves of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends.

聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的DSC結(jié)晶溫度、熔融溫度及熱焓的變化趨勢見圖7。從圖7a和7b可看出，添加石油樹脂后，F(xiàn)280M的結(jié)晶熱焓和熔融熱焓下降較多，而T38F的結(jié)晶熱焓和熔融熱焓下降相對較少。從圖7c和7d可看出，添加石油樹脂后，F(xiàn)280M的結(jié)晶溫度和熔融溫度下降較多，而T38F的結(jié)晶溫度和熔融溫度下降相對較少。綜合上述結(jié)果可知，石油樹脂對相對分子質(zhì)量分布較寬的F280M的結(jié)晶溫度、熔融溫度、結(jié)晶熱焓和熔融熱焓的影響較大。

圖7 聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的DSC結(jié)晶溫度、熔融溫度及熱焓的變化趨勢Fig.7 Changes ofTc，Tmand enthalpy of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends.

2.5 石油樹脂對聚丙烯等溫結(jié)晶動力學的影響

利用Avrami方法研究了試樣的等溫結(jié)晶動力學［17-18］，見式（1）～（2）：

式中，X(t)為時間t時試樣的相對結(jié)晶度，%；k為線性生長速率常數(shù)，min-1；n為Avrami指數(shù)。利用式（2）做圖，擬合得到Avrami指數(shù)、線性生長速率常數(shù)和半結(jié)晶時間（t1/2）。

將聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的線性生長速率對等溫結(jié)晶溫度做圖，結(jié)果見圖8。從圖8可看出，隨著石油樹脂含量的增加，F(xiàn)280M/石油樹脂共混物的線性生長速率大幅降低，T38F/石油樹脂共混物的線性生長速率的降幅相對較小。對比左右二圖可看出，同樣在130 ℃等溫結(jié)晶條件下，F(xiàn)280M/石油樹脂共混物的線性生長速率的降幅遠大于T38F/石油樹脂共混物。值得注意的是，在130 ℃等溫結(jié)晶條件下，T38F與20%（w）石油樹脂共混物的線性生長速率仍接近T38F原樣。

圖8 聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的線性生長速率與等溫結(jié)晶溫度曲線Fig.8 Linear growth rates(k) of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends vs. isothermal crystallization temperature.

將聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的半結(jié)晶時間對等溫結(jié)晶溫度做圖，結(jié)果見圖9。從圖9可看出，隨著石油樹脂含量的增加，F(xiàn)280M/石油樹脂共混物的半結(jié)晶時間明顯延長，T38F/石油樹脂共混物的半結(jié)晶時間延長幅度相對較小。在130 ℃等溫結(jié)晶條件下，F(xiàn)280M/石油樹脂共混物的半結(jié)晶時間的延長幅度遠大于T38F，說明石油樹脂對相對分子質(zhì)量分布較寬的F280M的結(jié)晶減緩作用更明顯。

圖9 聚丙烯樹脂及聚丙烯/石油樹脂共混物的半結(jié)晶時間與等溫結(jié)晶溫度曲線Fig.9 Half crystallization time(t1/2) of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends vs. isothermal crystallization temperature.

2.6 石油樹脂對聚丙烯球晶形態(tài)的影響

以10 ℃/min的速率等速降溫結(jié)晶后，T38F及T38F/石油樹脂共混物的偏光顯微圖見圖10。由圖10可見，T38F為典型的等規(guī)聚丙烯球晶，T38F/石油樹脂共混物的球晶尺寸與T38F相比基本不變。這說明石油樹脂對T38F的結(jié)晶行為影響較小。

以10 ℃/min的速率等速降溫結(jié)晶后，F(xiàn)280M及F280M/石油樹脂共混物的偏光顯微圖見圖11。由圖11可見，與T38F相比，F(xiàn)280M的球晶尺寸明顯減小，這同樣是由于寬相對分子質(zhì)量分布聚丙烯結(jié)晶速率較快導致的［16］。隨著石油樹脂含量的增加，F(xiàn)280M/石油樹脂共混物的球晶尺寸明顯增大。與T38F的情況明顯不同，石油樹脂對具有較寬相對分子質(zhì)量分布的F280M的結(jié)晶影響更顯著，即石油樹脂的存在降低了寬相對分子質(zhì)量分布聚丙烯的結(jié)晶能力。

圖10 T38F及T38F/石油樹脂共混物的偏光顯微圖Fig.10 HSPLM images of F280M and the F280M/petroleum resin blends.

圖11 F280M及F280M/石油樹脂共混物的偏光顯微圖Fig.11 HSPLM images of F280M and the F280M/petroleum resin blends.

3 結(jié)論

1）聚丙烯/石油樹脂共混物與聚丙烯樹脂相比，結(jié)晶溫度降低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高、等溫結(jié)晶線性生長速率降低、半結(jié)晶時間延長、球晶尺寸增大。

2）石油樹脂對較寬相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯結(jié)晶的影響更大。

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（編輯 王 萍）

Influences of petroleum resin on the crystallization of polypropylenes

Shi Hongwei
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

To increase the stiffness of bi-axially oriented polypropylene(BOPP) cigarette packaging film，a petroleum resin was used as the stiffness increasing additive in the film stretching process. The inf l uences of the petroleum resin on the crystallization process and spherulite structure of the polypropylene resins were investigated by means of dynamic thermomechanical analysis，differential scanning calorimetry，isothermal crystallization kinetics and hot-stage polarized light microscopy. The results showed that，when the petroleum resin was added to the polypropylene resins，the glass transition temperature of the polypropylene/petroleum resin blends increased，their crystallization temperature and melting temperature decreased，their linear growth rate decreased and the half crystallization time was prolonged in the isothermal crystallization，and the spherulite size increased. The effects of the petroleum resin on polypropylene with wide molecular weight distribution were more evident.

polypropylene；bi-axially oriented polypropylene；petroleum resin；crystallization；isothermal crystallization kinetics

1000-8144（2017）05-0592-08

TQ 325.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.012

2016-12-01；［修改稿日期］2017-01-25。

施紅偉（1973—），男，黑龍江省慶安縣人，博士，高級工程師，電話 010-59202925，電郵shihw.bjhy@sinopec.com。

國家重點研發(fā)計劃資助項目（2016YEB0302001）。