淀粉漿料用極性增塑劑及其增塑作用的研究進(jìn)展

李 偉， 祝志峰， 徐珍珍， 徐文正， 魏安方， 張朝輝

(安徽工程大學(xué) 紡織面料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 蕪湖 241000)

淀粉漿料用極性增塑劑及其增塑作用的研究進(jìn)展

李 偉， 祝志峰， 徐珍珍， 徐文正， 魏安方， 張朝輝

(安徽工程大學(xué) 紡織面料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 蕪湖 241000)

為提高淀粉的上漿性能，分析了淀粉漿料經(jīng)紗上漿中使用極性增塑劑的意義，闡述了極性增塑劑對(duì)淀粉漿料的增塑作用機(jī)制，論述了極性增塑劑對(duì)淀粉漿料的增塑效果，包括對(duì)其漿膜力學(xué)性能、黏附性能及其與聚乙烯醇的相分離速度，總結(jié)了極性增塑劑在淀粉漿料上漿中應(yīng)用的研究現(xiàn)狀，并對(duì)今后淀粉漿料用極性增塑劑的研究方向進(jìn)行了預(yù)測(cè)。認(rèn)為復(fù)合極性增塑劑增塑效果研究和采用新方法合成新品種的極性增塑劑，將是今后淀粉經(jīng)紗上漿用極性增塑劑的重要研究方向。

淀粉漿料； 極性增塑劑； 增塑效果； 聚乙烯醇

近年來(lái)，石油資源日趨緊張和以石油產(chǎn)品為原料合成高分子材料帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，促使淀粉等天然可再生可降解高分子材料的研究開(kāi)發(fā)與利用逐漸受到人們的密切關(guān)注[1]。淀粉價(jià)格低、來(lái)源廣、對(duì)環(huán)境友好[2-3]，被廣泛使用于食品、造紙和紡織等行業(yè)中[4]。然而，淀粉大分子中的大量環(huán)狀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)的分子間作用力，使其分子鏈柔順性低，所成膜脆硬[5-6]，還會(huì)在淀粉與纖維的黏合界面產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)力集中，導(dǎo)致它對(duì)纖維的黏合作用不良[7]。可見(jiàn)，緩解淀粉的上述結(jié)構(gòu)缺陷，是克服原淀粉黏合作用差和漿膜脆硬天然缺點(diǎn)的關(guān)鍵，對(duì)提高漿紗質(zhì)量和織造效率具有重要作用。此外，在降低聚乙烯醇(PVA)使用量或完全取締其使用后，淀粉上述缺點(diǎn)將會(huì)更加顯著，因而，選用恰當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)降低淀粉漿膜的脆硬性，提高其韌性，并改善淀粉對(duì)纖維的黏附性，以解決淀粉上漿性能不能令人滿意的問(wèn)題，就顯得尤為重要。

極性增塑劑對(duì)環(huán)境的負(fù)面作用低，可有效提高淀粉黏附性及其膜的韌性[8]，因此，可作為滿足淀粉漿料經(jīng)紗上漿更高要求的良好助劑來(lái)使用。本文對(duì)極性增塑劑的增塑機(jī)制與增塑效果，以及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析闡述，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 研究意義

為克服原淀粉結(jié)構(gòu)缺陷，改善其在上漿中的應(yīng)用效果，提高經(jīng)紗可織性和產(chǎn)品質(zhì)量，采取的大都為淀粉變性的方法[9-11]。變性淀粉制備的內(nèi)在關(guān)鍵因素，是淀粉大分子中的眾多甙鍵和羥基[12]。采用的制備方法主要為物理、化學(xué)和酶變性方法，而以化學(xué)變性方法最主要，應(yīng)用最廣泛，借此方法產(chǎn)生了第3代變性淀粉漿料。然而在提高淀粉上漿效果方面，多數(shù)化學(xué)變性淀粉與原淀粉相比改觀并不非常顯著，單獨(dú)使用不能很好滿足上漿需求，因此，為滿足經(jīng)紗上漿需求，在它們的使用過(guò)程中仍需混入其他漿料(如合成漿料)。合成漿料通常價(jià)格昂貴，丙烯酸類漿料吸濕再黏性強(qiáng)，PVA生物降解性差，這些勢(shì)必使極性增塑劑這類助劑成為一個(gè)良好的選擇。借助極性增塑劑的增塑作用來(lái)降低淀粉的漿膜脆硬性和改善其黏合作用，將有利于提高其上漿質(zhì)量，以最大程度地降低合成漿料的使用量以節(jié)約成本，降低PVA的使用量以降低其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，滿足新的設(shè)備、織造工藝及新纖維的要求。但目前仍缺少相應(yīng)的極性增塑劑，因而探索和開(kāi)發(fā)新的極性增塑劑品種，將是一個(gè)具有重要意義的研究型課題。

2 增塑作用機(jī)制

增塑劑可分為外增塑劑和內(nèi)增塑劑。外增塑劑為使用時(shí)不會(huì)與聚合物分子間產(chǎn)生化學(xué)聯(lián)結(jié)的一類增塑劑；內(nèi)增塑劑則為以單體參與聚合物制備，或以取代基形式引入到聚合物分子鏈上的一類增塑劑。通常情況下，所說(shuō)的增塑劑均為外增塑劑。

高聚物大分子間通過(guò)氫鍵等作用而具有強(qiáng)的相互作用力，限制了大分子的自由運(yùn)動(dòng)，造成高聚物狀態(tài)較硬且產(chǎn)生形變困難。而增塑劑對(duì)高分子材料的增塑就是通過(guò)減弱高聚物大分子間的作用力而產(chǎn)生的。極性增塑劑對(duì)淀粉的增塑作用(示意圖如圖1所示)就主要在于它們能與淀粉羥基發(fā)生偶合作用，來(lái)干擾它們經(jīng)締合作用而形成氫鍵，起到降低淀粉分子中氫鍵數(shù)量，進(jìn)而削弱其分子間作用力的效果[13]。此外，增塑劑填充于淀粉大分子間，通過(guò)隔離作用增加了分子間距離，從而減弱了分子間作用力。增塑劑分子中的非極性部分對(duì)淀粉中的極性部分可產(chǎn)生屏蔽作用[14]，阻礙其分子中極性基團(tuán)間的相互作用(如淀粉中極性基團(tuán)間的氫鍵締合作用)。通過(guò)降低分子間作用力可減弱淀粉分子間的定向排列聚集程度，使大分子鏈段具備相對(duì)滑動(dòng)性，從而使淀粉脆硬性減弱，韌性增強(qiáng)。本文所述的極性增塑劑對(duì)淀粉的增塑作用，主要為偶合作用，其次還存在隔離和屏蔽作用。

圖1 極性增塑劑對(duì)淀粉漿料的增塑作用機(jī)制Fig.1 Plasticizing mechanism of polar plasticizers to starch sizing agents

3 增塑效果

淀粉通常選用水進(jìn)行調(diào)漿，所以淀粉漿料用極性增塑劑應(yīng)為水溶性的增塑劑。極性增塑劑對(duì)經(jīng)紗上漿的影響主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

3.1 對(duì)淀粉漿膜力學(xué)性能的影響

黏附于經(jīng)紗(纖維集合體)表面的淀粉漿液烘干之后，會(huì)在經(jīng)紗表面形成一層起保護(hù)作用的淀粉漿膜[15]，這就要求淀粉漿膜要有好的力學(xué)性能[16]。然而，淀粉分子中羥基會(huì)在成膜過(guò)程中重新締合成氫鍵，致使分子間相互作用力大，分子間的有序排列趨勢(shì)增強(qiáng)，從而降低了淀粉分子鏈的運(yùn)動(dòng)和發(fā)生形變的能力，造成膜的強(qiáng)度高而韌性低。而極性增塑劑的加入可通過(guò)隔離作用和偶合作用來(lái)減弱淀粉分子間的作用力，獲得降低漿膜脆硬性的增塑效果。此外，親水性的極性增塑劑可提高淀粉漿膜的含水率，而水分子也是淀粉漿膜的一種良好增塑劑[17-18]，因此，極性增塑劑可增塑淀粉漿膜，將有助于降低經(jīng)紗表面淀粉漿膜的破碎脫落，提高對(duì)經(jīng)紗的保護(hù)作用，改善耐磨性，避免再生毛羽的產(chǎn)生，對(duì)漿紗質(zhì)量產(chǎn)生積極作用。

3.2 對(duì)淀粉與纖維間黏附性能的影響

漿料利用自身的黏附性能可增強(qiáng)經(jīng)紗單纖維間的黏合力，提高經(jīng)紗強(qiáng)度，被覆毛羽，從而會(huì)影響到漿紗的物理力學(xué)性能[19]。此外，漿料的這種特性還決定著上漿率的需求數(shù)值[20]。因此，若漿料黏附性能不良，則不僅會(huì)影響到毛羽的貼伏，還會(huì)負(fù)面影響漿紗的物理力學(xué)性能，并由此造成織機(jī)效率低下和坯布質(zhì)量不良。經(jīng)紗上漿中，黏附于經(jīng)紗纖維間的漿液，烘干后會(huì)在纖維間形成黏合性的膠接層。當(dāng)膠接層是由淀粉這種脆硬性材料組成時(shí)，內(nèi)應(yīng)力一般都很強(qiáng)，內(nèi)應(yīng)力對(duì)黏附性具有負(fù)面作用[21]，因而淀粉漿料對(duì)纖維的黏附性不良。而淀粉漿料中混入極性增塑劑后產(chǎn)生的增塑作用，對(duì)減小黏合膠接層的內(nèi)應(yīng)力是重要的[11]，可有效避免應(yīng)力集中對(duì)黏附性能的不利影響。此外，極性增塑劑會(huì)阻礙淀粉羥基間的氫鍵作用，增加淀粉分子中自由羥基的數(shù)目，亦有利于淀粉羥基與纖維中極性基團(tuán)(如棉纖維中的羥基)間的締合，也是提高淀粉與纖維間黏附性的一個(gè)重要因素。

3.3 對(duì)淀粉與PVA間相分離速度的影響

PVA漿料雖然因存在退漿困難、不易完全退凈，且難生物降解的缺點(diǎn)，近年來(lái)受到了一定的使用限制，但由于它具有十分優(yōu)良的成膜性和漿膜性能、對(duì)天然纖維具有良好的黏附性以及卓越的耐磨性，目前還無(wú)法完全在經(jīng)紗上漿中將其取代。通常情況下，為消除單一組分的性能缺陷，在使用以淀粉漿料為主體的漿料配方中還需混入一定量的PVA，以提高淀粉的上漿效果。理論上，按照“相似相容”原理，它們均含有大量羥基，應(yīng)該具有良好的混溶性。然而，淀粉和PVA分子中的羥基會(huì)各自發(fā)生氫鍵締合，致使淀粉分子與PVA分子中的羥基相互間發(fā)生氫鍵締合的概率很小，導(dǎo)致二者的混溶性差，發(fā)生相分離的現(xiàn)象。此外，淀粉與PVA共混的低濃度漿液中，直鏈淀粉分子鏈間會(huì)因氫鍵作用而有規(guī)則排列形成大分子聚集體[22-24]，聚集體體積增大到一定程度會(huì)發(fā)生沉淀，產(chǎn)生宏觀上的相分離現(xiàn)象[25]。而極性增塑劑分子中的極性基團(tuán)可與淀粉分子或與PVA分子中的羥基締合產(chǎn)生氫鍵，相應(yīng)地使2種聚合物自身分子中氫鍵個(gè)數(shù)減少，降低直鏈淀粉的分子有序排列聚集，從而提高共混漿液的穩(wěn)定性，降低二者的相分離速度。已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果[26]指出，加入尿素、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇這4種增塑劑均可降低淀粉與完全醇解型PVA混合漿液的相分離速度。

4 研究現(xiàn)狀

目前淀粉極性增塑劑的研究主要為淀粉熱塑性方面的研究，所研究的極性增塑劑多數(shù)為醇類[27-29]、酰胺類[30-31]、氨基類[32]的增塑劑。

在淀粉漿料用極性增塑劑及其增塑作用方面已有研究學(xué)者做了相關(guān)的研究。榮瑞萍等[33]指出，適量的酰胺類、醇類及復(fù)合型增塑劑均可使淀粉漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率和耐屈曲次數(shù)提高，耐磨性增強(qiáng)，起到了降低淀粉漿膜脆硬性的作用。曹旭勇等[34]指出，在相對(duì)適宜的尿素用量和環(huán)境濕度下，尿素能明顯降低淀粉漿膜的磨耗和斷裂強(qiáng)度，提升其斷裂伸長(zhǎng)率和耐屈曲次數(shù)，表明這種增塑劑對(duì)淀粉漿膜具有一定的增塑作用。過(guò)多的尿素用量或過(guò)大的相對(duì)濕度會(huì)使?jié){膜發(fā)黏，無(wú)法順利上漿。周丹等[35]選用甘油、尿素、檸檬酸氫二銨為增塑劑，研究了增塑劑品種和用量對(duì)淀粉漿膜性能及其黏附性的影響。結(jié)果指出，3種增塑劑對(duì)淀粉漿膜的力學(xué)性能和淀粉與棉纖維間的黏附性均具有一定的提升作用，檸檬酸氫二銨的增塑作用最高，其與淀粉最適宜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。周丹[36]選用檸檬酸氫二銨分別加入到酸解淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉和醋酸酯淀粉中，制備出幾種塑性淀粉漿料來(lái)評(píng)價(jià)這種化合物對(duì)淀粉漿膜性能、漿液性能、漿紗性能的影響。研究指出，檸檬酸氫二銨可有效提高淀粉漿膜的韌性，改善淀粉與純棉和滌/棉粗紗間的黏附力，增加純棉漿紗的毛羽降低率、增強(qiáng)率和耐磨性。楊明杰等[37]針對(duì)淀粉漿料成膜性差、漿膜硬脆的缺陷，以山梨醇為增塑劑，考察了這種增塑劑的添加量對(duì)氧化淀粉漿料成膜性及其漿液性能的影響規(guī)律。研究表明：山梨醇對(duì)氧化淀粉用量為其9%時(shí)，綜合性能優(yōu)異；氧化淀粉中加入一定量的山梨醇，可改善其對(duì)純棉漿紗的漿紗效果。沈艷琴等[38]考察了檸檬酸氫二銨對(duì)變性淀粉黏附性、漿膜力學(xué)性能以及漿紗性能的影響。研究指出，適量的檸檬酸氫二銨可對(duì)變性淀粉起到一定的增塑作用，使變性淀粉的漿膜力學(xué)性能和黏附性改善，使純棉和滌/棉漿紗的拉伸強(qiáng)力、毛羽降低率和耐磨性增大。李偉等[39-40]指出，羥基和氨基2類增塑劑均對(duì)淀粉膜有增塑作用，使其斷裂伸長(zhǎng)率提高，斷裂強(qiáng)度降低；羥基數(shù)目為3的甘油和1,1,1-三羥甲基丙烷的增塑作用優(yōu)于其他羥基增塑劑；乙醇胺的增塑作用優(yōu)于其他氨基增塑劑，與淀粉適宜的混合質(zhì)量比為6%～9%。

目前關(guān)于淀粉漿料用極性增塑劑及其增塑作用的研究成果仍較少，涉及的極性增塑劑品種有限，因此，拓展適宜淀粉漿料用的極性增塑劑品種，并探索他們的增塑作用，必將對(duì)提高淀粉漿料的上漿效果產(chǎn)生積極影響。

在過(guò)往的淀粉漿料用增塑劑研究中，多數(shù)為隨意選擇幾種化合物或一類均具有某種極性基團(tuán)的化合物作為增塑劑進(jìn)行研究，取得了一定的效果，但在復(fù)合增塑劑方面的研究很少。因此，今后在復(fù)合增塑劑對(duì)淀粉的增塑作用、復(fù)合增塑劑品種間是否存在協(xié)同效應(yīng)、復(fù)合增塑劑與單一品種增塑劑的增塑效果對(duì)比等方面進(jìn)行研究，將具有重要意義。此外，通過(guò)一定的化學(xué)方法或其他方法合成能擴(kuò)大淀粉適用經(jīng)紗品種范圍的增塑劑，將對(duì)推動(dòng)淀粉漿料用增塑劑的開(kāi)發(fā)與研究具有重要價(jià)值。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

利用極性增塑劑增塑淀粉來(lái)降低其漿膜的脆硬性和提高其對(duì)纖維的黏附性，可提高其上漿質(zhì)量，降低合成漿料的使用量以節(jié)約成本，減少PVA用量以緩解其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。此外，本文對(duì)極性增塑劑的增塑作用機(jī)制進(jìn)行了闡述，從極性增塑劑對(duì)淀粉的黏附性能，對(duì)其漿膜力學(xué)性能，以及對(duì)其與PVA的相分離速度3個(gè)方面論述了極性增塑劑的增塑作用效果。最后總結(jié)了淀粉漿料用極性增塑劑及其增塑作用的研究現(xiàn)狀，認(rèn)為今后在探索適用于淀粉經(jīng)紗上漿的新極性增塑劑品種和考察它們對(duì)淀粉漿料增塑作用方面亟待發(fā)展。

鑒于復(fù)合極性增塑劑在淀粉上漿應(yīng)用方面的研究非常少，本文對(duì)今后淀粉漿料用極性增塑劑的研究方向進(jìn)行了預(yù)測(cè)，認(rèn)為在復(fù)合增塑劑對(duì)淀粉的增塑作用，復(fù)合增塑劑與單一品種增塑劑的增塑效果對(duì)比，以及復(fù)合增塑劑品種間的協(xié)同效應(yīng)等方面進(jìn)行探索，將是重要的研究方向。此外，采用化學(xué)合成等方法，合成能夠滿足纖維品種上漿需求的新型增塑劑，也是具有一定實(shí)用價(jià)值的研究方向。

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Research progress and plasticization effect of polar plasticizers for starch sizing agents

LI Wei, ZHU Zhifeng, XU Zhenzhen, XU Wenzheng, WEI Anfang, ZHANG Chaohui

(Key Laboratory of Textile Fabrics of Anhui Province, Anhui Polytechnic University, Wuhu, Anhui 241000, China)

In order to improve the sizing property of starch sizing agents, the significance of applying the plasticizers in starch sizing was analyzed, the plasticizing mechanism of polar plasticizers was described, the plasticization effect on tensile property of starch film, adhesion of starch to fibers and phase separation rate between starch and PVA were discussed, research progress of the plasticizers for starch sizing agents was summarized, and the research direction of the polar plasticizers for starch was also predicted. Furthermore, this paper pointed out that the research on the plasticization effect of composite plasticizers containing polar groups, and preparation of new polar plasticizers by new methods will be the important research directions of starch plasticizers.

starch sizing agent; polar plasticizer; plasticization; polyvinyl alcohol

10.13475/j.fzxb.20160502606

2016-05-12

2016-12-11

紡織面料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(2015FZ003)；安徽工程大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(2016YQQ004)

李偉(1986—)，男，講師，博士。研究方向?yàn)樽冃缘矸蹪{料的開(kāi)發(fā)與研究。E-mail: fangzhiliweiwu@sina.com。

TQ 414； TS 103.846

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