CaO對木屑水蒸氣氣化制取富氫燃氣的影響

孫 寧， 應 浩， 徐 衛(wèi)， 孫云娟， 許 玉， 賈 爽

(中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京210042)

CaO對木屑水蒸氣氣化制取富氫燃氣的影響

SUN Ning

孫 寧， 應 浩*， 徐 衛(wèi)， 孫云娟， 許 玉， 賈 爽

(中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京210042)

以木屑為生物質原料，水蒸氣為氣化介質，CaO為催化劑，在固定床氣化爐中進行生物質催化氣化制取富氫燃氣，考察了CaO與木屑中碳元素的物質的量比(n(Ca)/n(C))、氣化溫度和水蒸氣流量對生物質水蒸氣氣化特性的影響。結果表明,當n(Ca)/n(C)由0增加至1.0時，H2體積分數(shù)由45.58 %增至58.62 %，產氣率由1.04 m3/kg增至1.38 m3/kg，當n(Ca)/n(C)繼續(xù)增至1.5時，兩者均有增加，但是變化不明顯；氣化溫度從700 ℃增至750 ℃時，產氣中H2體積分數(shù)由51.78 %增至58.62 %，CO2由19.89 %降至12.60 %，繼續(xù)升高溫度，H2體積分數(shù)逐漸降低，燃氣熱值也降低；水蒸氣流量由0.1 g/(min·g)增至0.34 g/(min·g)時，H2的體積分數(shù)由58.62 %增至62.55 %，水蒸氣流量繼續(xù)增大時，H2的體積分數(shù)和產氫率降低，燃氣熱值也降低。通過實驗選擇的最佳氣化條件為以CaO為催化劑，n(Ca)/n(C)為1，氣化溫度750 ℃，水蒸氣流量為0.34 g/(min·g)，此時，制取的富氫燃氣中H2體積分數(shù)達到最大為62.55 %，產氫率為85.08 g/kg，燃氣熱值為11.41 MJ/m3。

生物質；水蒸氣氣化；CaO；富氫

社會的進步和發(fā)展離不開能源，而且隨著社會經濟的發(fā)展，人類對能源的需求量越來越大。氫能作為一種較為理想的清潔能源，具有無污染、燃燒熱值高、適用范圍廣等優(yōu)點，已經被廣泛應用于各個領域[1-2]。目前制氫方法主要有電解水制氫和化石能源制氫，傳統(tǒng)的制氫方法不僅會造成能源危機、污染環(huán)境，而且成本較高。從氫能應用的長遠規(guī)劃來看，利用生物質進行生物質氣化制氫是目前最有前景的制氫技術之一[3-5]。根據(jù)氣化介質的不同，生物質氣化分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化以及混合氣體的氣化，其中水蒸氣氣化是制取富氫燃氣的一種最為合理的氣化方式[6]。與其他氣化方式一樣，水蒸氣氣化制氫過程中存在氫氣含量低、焦油含量高、燃氣熱值低等問題，而采用生物質催化裂解氣化法是一種能有效提高氫氣含量、消除生物質焦油的方法。因此，本研究選用CaO為催化劑，以木屑為原料，將生物質氣化過程和催化裂解過程融合，于同一個固定床反應器中進行生物質水蒸氣催化氣化制氫，考察了氣化溫度、水蒸氣流量和催化劑用量對制氫結果的影響，以期為進一步研究生物質水蒸氣氣化制備富氫燃氣提供理論參考。

1 實 驗

1.1 材料和催化劑

實驗原料為江蘇省某木材加工廠的松木屑。實驗前先對原料進行預處理，首先將木屑粉碎過篩，選用粒徑為0.180～0.450 mm的樣品，然后在105 ℃下烘干至質量恒定。松木屑的工業(yè)分析按GB/T28731—2012進行，元素分析和熱值分析分別采用德國Elemental Vario MICRO元素分析儀及IKA200熱值分析儀進行分析，結果見表1。根據(jù)松木屑的元素分析，可以推算出它的化學表達式為CH1.68O0.70。所用催化劑：CaO 粉末，分析純，西隴化工股份有限公司生產，采用密封保存。

表1 木屑的工業(yè)分析、元素分析及熱值

1.2 實驗裝置及步驟

實驗所用裝置為自制的管式高溫固定床反應器，主要由4部分組成，即水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、熱解氣化反應系統(tǒng)、冷凝吸收裝置和氣體收集與分析裝置，具體裝置見文獻[7]。

每次實驗準確稱取一定量的原料和催化劑，混合均勻后平鋪于石英舟中，在實驗開始前，先打開氮氣吹掃排出反應器中的空氣，并檢查裝置的氣密性，吹掃完畢后關閉氮氣。當固定床反應器的溫度達到設定值后，打開恒流泵和水蒸氣發(fā)生器，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，將石英舟迅速推入固定床反應器的高溫區(qū)，原料在反應器內的停留時間為30 min使氣化過程充分進行。氣化反應產生的燃氣經過冷凝裝置除去水蒸氣和焦油，用濕式氣體流量計計量燃氣體積，然后用鋁箔樣品袋收集不可凝氣體，利用島津GC-2014氣相色譜儀對收集到的氣體進行定量分析。

1.3 木屑水蒸氣氣化反應過程

以松木屑為原料的生物質進入氣化爐內，首先發(fā)生快速熱解反應，然后是碳與水蒸氣以及氣體之間的反應[8]。熱解過程中會釋放出大量的揮發(fā)分，產生水分、焦油和半焦，部分揮發(fā)分在高溫下發(fā)生二次反應產生CO、CO2、CH4、H2和其他小分子烴類，然后氣體分子、焦油、半焦和水蒸氣繼續(xù)發(fā)生緩慢的反應，主要的反應如下所示。

(1)

焦油裂解反應：

(2)

CO2的還原反應：

(3)

水蒸氣還原反應：

(4)

(5)

甲烷化反應：

(6)

水煤氣變換反應：

(7)

甲烷重整反應：

(8)

(9)

1.4 實驗過程的評價指標

在實驗過程中，使用產氫率、產氣率、碳轉化率和燃氣低位熱值等指標對氣化性能進行分析。

1.4.1 產氣率 產氣率是指1 kg干基生物質原料氣化后所得到的燃氣在標準狀態(tài)下的體積[3]。

1.4.2 產氫率 產氫率是指1 kg干基生物質原料氣化后所得燃氣中的氫氣在標準狀態(tài)下的質量。

計算公式如下：

式中：μH2—產氫率，g/kg；XH2—H2的體積分數(shù)，%；ηV—產氣率，m3/kg。

1.4.3 燃氣低位熱值 產氣低位熱值的計算公式為[9]：

式中：QLHV—燃氣的低位熱值，MJ/m3；XCO、XH2、XCH4、XC2Hm—分別為CO、H2、CH4以及C2Hm的體積分數(shù)，%。

1.4.4 碳轉化率 碳轉化率是衡量氣化效果的指標之一，它是指生物質燃料中的碳轉化為氣體燃料中的碳的比例，即氣體中含碳量與原料中含碳量之比[10]。計算公式如下：

式中：ηC—碳轉化率，%；GV—標準狀態(tài)下氣體產率，m3/kg；ω—生物質原料中碳的質量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量的影響

實驗中CaO的添加量按照CaO中所含的 Ca 和松木屑所含碳的物質的量比(n(Ca)/n(C))確定，其比值分別為 0、0.5、1.0和1.5，在氣化溫度為750 ℃，控制水蒸氣流量為0.1g/(min·g)，來探究不同的催化劑加入量對氣化產氣組分和氣化性能的影響，其結果如表2所示。

表2 n(Ca)/n(C)對產氣特性的影響

1)干燥基，不計氮氣dry basis, without nitrogen;下表同same as in the following tables

2.1.1 燃氣組成 國內很多研究[11-12]表明，CaO對提高燃氣中H2體積分數(shù)具有顯著效果。由表2可以看出，隨著CaO的加入(即n(Ca)/n(C)由0到0.5時)，H2的體積分數(shù)顯著增加，CO2、CH4和C2Hm的體積分數(shù)顯著降低。這是因為CaO作為CO2的吸收劑，使產氣中CO2分壓降低，從而使水煤氣變換反應平衡向生成H2的方向移動；同時CaO在氣化過程中對焦油和烴類化合物的重整過程影響較大[13]，使產氣中CH4和C2Hm的體積分數(shù)降低。隨著CaO添加量增至n(Ca)/n(C)為1.5時，燃氣中H2的體積分數(shù)增至60.39%，CO2的體積分數(shù)降至8.92%，這是因為CaO增加使得氣化燃氣中CO2與CaO的接觸幾率增大，可以更加充分的吸收燃氣中的CO2，也使得燃氣中H2的體積分數(shù)增大。CH4和C2Hm的體積分數(shù)略有增大，這可能是由于燃氣中H2體積分數(shù)增大促進了反應(6)的進行，這與Han等[12]以CaO為吸收劑在鼓泡流化床上進行的木屑水蒸氣氣化制取富氫燃氣的研究結果相似。隨著CaO含量的增大，CO的體積分數(shù)基本保持不變。n(Ca)/n(C)由1增加至1.5時，燃氣中H2的體積分數(shù)變化趨于平緩，n(Ca)/n(C)為1時最為合理。

2.1.2 燃氣熱值 由表2也可以看出，當加入CaO后，即n(Ca)/n(C)由0增至0.5時燃氣的熱值降低，這是因為雖然產氣中H2的體積分數(shù)增大，但是CH4和C2Hm的體積分數(shù)降低，且與H2相比，CH4和C2Hm對熱值的貢獻較大，所以熱值減小。n(Ca)/n(C)從0.5增加至1.5時，燃氣中H2、CH4和C2Hm的體積分數(shù)均有增大，所以熱值也增加。

2.1.3 碳轉化率 碳轉化率隨著CaO的加入呈先減后增再減的趨勢，這主要是因為加入CaO前期產氣中CO2被CaO吸收，同時CaO對焦油和烴類化合物的催化重整作用使產氣中CH4和C2Hm的體積分數(shù)降低，所以碳轉化率降低。隨后，隨著CaO的增多，CaO對產氣中的CO2和C2Hm影響有所變化，使得碳轉化率也隨之改變。當n(Ca)/n(C)為1時，碳轉化率達到最大，為61.42%。

圖1 n(Ca)/n(C)對產氫率、產氣率的影響Fig.1 Effect of n(Ca)/n(C) on yield of hydrogen and gas

2.1.4 產氫率和產氣率 圖1為n(Ca)/n(C)對產氫率、產氣率的影響。由圖1可以看出，產氣率和產氫率均隨催化劑添加量的增大而增大，產氫率由不添加CaO時的42.19 g/kg增加到75.85 g/kg，提高了79.78%，產氣率由1.04 m3/kg增至1.41 m3/kg,提高了35.6%。這是由氣化中一系列反應競爭造成的，首先CaO對CO2吸收，促進水煤氣變換反應(7)的進行，同時CO的減少又促進反應(8)的進行，從而使產氫率增大，CaO催化焦油裂解作用使產氣率也增大。當n(Ca)/n(C)由1增至1.5時產氫率、產氣率的變化趨勢趨于平緩，說明在n(Ca)/n(C)為1時，催化熱解過程已經基本達到了平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加催化劑對反應沒有太顯著的作用。

2.2 溫度的影響

氣化溫度不僅對木屑的熱解氣化反應有影響，而且對CaO吸收CO2的能力以及CaCO3的分解反應也有很大影響。實驗過程中，控制n(Ca)/n(C)為1.0，水蒸氣流量為0.1 g/(min·g)，將氣化反應溫度從700 ℃升到850 ℃，考察溫度對燃氣各組分體積分數(shù)、產氣率和熱值等氣化性能指標的影響，結果見表3。

表3 溫度對產氣特性的影響

2.2.1 燃氣組成 氣化溫度對生物質氣化燃氣組成有很大影響[14]。從表中可以看出，溫度從700 ℃增至750 ℃時，產氣中H2由51.78%增至58.62%，CO2由19.89%降至12.60%，這是因為氣化反應(2)～(5)和(8)～ (9)均為吸熱反應，升高溫度使反應向正反應方向進行。同時，CaO作為CO2吸收劑，將氣化過程中產生的CO2分離，使水煤氣轉化反應(7)的平衡向有利于氫氣產生的方向移動。而且，CaO吸收CO2反應過程是放熱的，放出的熱量可以供給生物質的氣化反應過程，有利于反應系統(tǒng)的能量平衡。當溫度繼續(xù)升高至850 ℃時，H2的體積分數(shù)逐漸降低，CO2的體積分數(shù)升高，這是因為溫度升高后，CaO對CO2的吸收能力降低，且溫度達850 ℃時，溫度已經接近CaCO3的分解溫度，已經被吸收的CO2又會重新釋放出來。由表中也可以看出，CO的體積分數(shù)逐漸增大，這是因為隨著溫度的升高，水煤氣轉換反應受到一定的抑制[15]，CH4和C2Hm的體積分數(shù)隨溫度的升高而有所下降。所以綜合考慮各因素，750 ℃為CaO最佳操作溫度。

2.2.2 燃氣熱值 由表3可以看出，燃氣熱值隨著溫度的升高逐漸減小，這是因為溫度升高，產氣中CH4和C2Hm的體積分數(shù)不斷下降，且其對熱值的影響較大，所以總體來說，燃氣熱值減小。因此，以CaO為催化劑，催化氣化制備富氫燃氣時，高溫對制備高熱值燃氣是不利的，但是溫度過低又不利于生物質的水蒸氣氣化反應，不能使物料完全轉化。

2.2.3 碳轉化率 溫度對碳轉化率的影響很大，溫度由700 ℃升至850 ℃時，碳轉化率由54.37%增至83.34%，這是因為升高溫度促進氣化反應的進行，使CO的體積分數(shù)增大，同時高溫下CaO對產氣中CO2的吸收能力減弱，從而導致燃氣中CO2的體積分數(shù)增大，因此碳轉化率增大。

圖2 溫度對產氫率、產氣率的影響Fig.2 Effect of temperature on yield of hydrogen and gas

2.2.4 產氫率和產氣率 圖2為溫度對產氣率、產氫率的影響。由圖中可以看出，產氫率隨著溫度的升高逐漸增大，750 ℃之后變化趨勢平緩，這主要是因為溫度的升高促進了焦油的二次裂解反應，使氣化過程進行的更完全，木屑的產氣量增大。另外，反應(2)～(5)和(8)～(9)均為吸熱反應，升高溫度促進這些反應的進行，所以產氫率增大；但是溫度高于750 ℃時產氫率和產氣率的變化趨勢較平緩，所以從經濟角度考慮，750 ℃是最佳操作溫度。

2.3 水蒸氣流量的影響

在氣化溫度為750 ℃，n(Ca)/n(C)為1時，調節(jié)水蒸氣流量為0.1～0.47 g/(min·g)，考察水蒸氣流量對氣化產氣組分和氣化性能的影響,結果見表4。

表4 水蒸氣流量對產氣特性的影響

2.3.1 燃氣組成 不同水蒸氣流量下的氣化燃氣組分如表4所示。由表4數(shù)據(jù)可以看出，在水蒸氣流量由0.1 g/(min·g)增至0.34 g/(min·g)時，H2的體積分數(shù)增加，因為水蒸氣流量的增大，可以促進反應(4)～(5)和(7)～(9)的進行，而且CaO經過水蒸氣的活化處理能有效提高CaO對CO2的吸收能力，從而使水煤氣轉化反應平衡向生成氫氣的方向移動；但是當水蒸氣流量繼續(xù)增加至0.47 g/(min·g)時，H2的體積分數(shù)減小，這是因為過量水蒸氣的引入會消耗體系熱量，導致體系內反應溫度下降，物料的氣化效率降低，而且CaO會在高濃度的水蒸氣氛圍內轉變?yōu)镃a(OH)2[16]，這就使得CaO 吸收CO2的速率降低。由表4也可以看出，燃氣中CH4、CO、C2Hm的體積分數(shù)減小，CO2的體積分數(shù)略有增加，這是因為隨著水蒸氣流量的增加，促進了反應(4)～(5)和(7)～(9)的進行，使得CO、CH4和碳氫類化合物轉變?yōu)镠2和CO2，而產生的CO2被CaO吸收，所以CO2的體積分數(shù)略有增加但不明顯。

2.3.2 燃氣熱值 由表4熱值數(shù)據(jù)可以看出，隨著水蒸氣流量的增大，燃氣的熱值降低，這是因為產氣中CH4和C2Hm的體積分數(shù)降低，且其對熱值的貢獻較大，所以熱值減小。

2.3.3 碳轉化率 由表4可以看出，碳轉化率在0.24 g/(min·g)時達到最大值為65.56%，這是因為提高水蒸氣的流量，可以使更多殘?zhí)及l(fā)生水蒸氣氣化反應，提高了碳的轉化率。然而，水蒸氣流量繼續(xù)增大時，碳轉化率減小，因為過量水蒸氣的加入會造成氣化效率的降低，產氣中CH4、CO、C2Hm的體積分數(shù)減小，CO2因為CaO的存在略有增加但變化不明顯，造成碳轉化率降低。

2.3.4 產氫率和產氣率 圖3為水蒸氣流量對產氣率、產氫率的影響。由圖3可以看出，水蒸氣流量由0.1 g/(min·g)增至0.34 g/(min·g)時，產氫率由72.05 g/kg增至85.08 g/kg，提高了18%，這是因為水蒸氣流量的增大，使碳氫化合物的水蒸氣重整反應占主要地位；而且水蒸氣對CaO具有一定的活化作用，能有效提高CaO對CO2的吸收能力[17]，從而促進反應(7)的進行，使反應平衡向生成H2的方向移動。水蒸氣流量繼續(xù)增大時，產氫率降低，且變化趨勢較明顯，這是因為過量水蒸氣不能全部參加反應而冷凝，使反應體系熱量降低，從而會造成氣化效率的降低，即產氣率降低。當水蒸氣流量為0.24 g/(min·g)時，產氣率最大為1.53 m3/kg,但是當水蒸氣流量繼續(xù)增加到0.47 g/(min·g)時，產率降為1.47 m3/kg。另外，CaO在高濃度的水蒸氣氛圍下會轉化成Ca(OH)2，其400 ℃左右才會分解，所以就會降低CaO對CO2的吸收速率，從而使產氫率下降。

綜合考慮不同條件對氣化各性能指標的影響，選擇較佳氣化條件為：氣化溫度750 ℃，n(Ca)/n(C)為1，水蒸氣流量為0.34 g/(min·g)。

3 結 論

3.1 對CaO催化木屑水蒸氣氣化制取富氫燃氣進行了研究。結果顯示：催化劑的添加對氣化反應特性有顯著影響。當n(Ca)/n(C)由0增加至1.0時，H2體積分數(shù)由45.58%增至58.62%，產氣率由1.04 m3/kg增至1.38 m3/kg，n(Ca)/n(C)繼續(xù)增至1.5時，兩者均有增加，但是變化不明顯。n(Ca)/n(C)為1時碳轉化率達到最大值為61.42%，熱值為11.75 MJ/m3，所以n(Ca)/n(C)為1是最佳的催化劑用量。

3.2 氣化溫度從700 ℃增至750 ℃時，產氣中H2的體積分數(shù)由51.78%增至58.62%，CO2由19.89%降至12.60%，繼續(xù)升高溫度H2體積分數(shù)降低。因此，750 ℃是制取富氫燃氣的最佳氣化溫度。

3.3 氣化過程中水蒸氣流量由0.1 g/(min·g)增至0.34 g/(min·g)時，H2的體積分數(shù)增加，水蒸氣流量繼續(xù)增大時，H2的體積分數(shù)和產氫率降低，燃氣熱值也降低。

3.4 通過實驗確定CaO催化木屑水蒸氣氣化制取富氫燃氣的較佳氣化條件為：氣化溫度750 ℃，n(Ca)/n(C)為1，水蒸氣流量為0.34 g/(min·g)，此條件下產氣中氫氣體積分數(shù)達到最大為62.55%，產氫率最大為85.08 g/kg，產氣率為1.52 m3/kg，燃氣熱值為11.41 MJ/m3。

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Influence of CaO on Hydrogen-rich Gas Production by Steam Gasification of Sawdust

SUN Ning,YING Hao，XU Wei, SUN Yunjuan，XU Yu, JIA Shuang

(Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization； Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042，China)

The steam gasification experiments of sawdust for production of hydrogen-rich gas were carried out in the high-temperature fixed bed reactor using steam as gasification agent and CaO as catalyst. The effects of the molar ratio of CaO and carbon element of sawdust (n(Ca)/n(C)), temperature and steam flow rate on gasification characteristics were investigated. The results showed that with the increament ofn(Ca)/n(C) from 0 to 1.0, the volume fraction of hydrogen increased from 45.58 % to 58.62 %, and the dry gas yield increased from 1.04 m3/kg to 1.38 m3/kg; the hydrogen content and dry gas yield only showed a modest increase as then(Ca)/n(C) increased to 1.5. With increasing the gasification temperature from 700 to 750 ℃, the volume fraction of hydrogen significantly increased from 51.78 % to 58.62 %, and that of carbon dioxide decreased from 19.89 % to 12.60 %; as the temperature kept rising, the hydrogen content and the low heating value decreased. By increasing the steam flow rate from 0.1 g/(min·g) to 0.34 g/(min·g), the volume fraction of hydrogen increased from 58.62 % to 62.55 %. However, the hydrogen content, the hydrogen yield and the low heating value decreased when the steam flow rate was higher than 0.34 g/(min·g). The optimized conditions with CaO as catalyst weren(Ca)/n(C)=1, the gasification temperature 750 ℃ and the steam flow rate 0.34 g/(min·g). Under these conditions, the volume fraction of hydrogen was 62.55 %, the hydrogen yield was 85.08 g/kg, the low heating value was 11.41 MJ/m3.

biomass; steam gasification; CaO; hydrogen-rich

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.019

2016- 06-16

引進國際先進林業(yè)科學技術項目(2014-4-32)；林業(yè)科學技術推廣項目([2015]31)

孫 寧(1991— )，女，山東德州人，碩士生，研究方向：生物質熱化學轉化技術研究

*通訊作者：應 浩(1963— )，男，研究員，碩士生導師，研究領域：生物質能轉化技術開發(fā)與工業(yè)應用；E-mail：hy2478@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)02- 0141- 07

孫寧，應浩，徐衛(wèi)，等.CaO對木屑水蒸氣氣化制取富氫燃氣的影響[J].林產化學與工業(yè)，2017，37(2)：141-147.