腰果酚-木質(zhì)素復(fù)合自催化型聚氨酯泡沫的制備及性能研究

霍淑平， 陳 健， 吳國民， 劉貴鋒， 金 燦， 孔振武

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210042)

腰果酚-木質(zhì)素復(fù)合自催化型聚氨酯泡沫的制備及性能研究

HUO Shuping

霍淑平1,2， 陳 健2， 吳國民1,2， 劉貴鋒1,2， 金 燦2， 孔振武1,2*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210042)

以腰果酚為原料，先合成一種分子主鏈結(jié)構(gòu)上含有叔氨基的自催化型聚醚多元醇(CPO)，然后與異多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)在無催化劑下制備出一種腰果酚基自催化型聚氨酯泡沫(CPUF)，再采用木質(zhì)素對CPUF增強(qiáng)改性，制備腰果酚-木質(zhì)素基復(fù)合自催化型聚氨酯泡沫(LCPUF)，并研究了木質(zhì)素添加量對此復(fù)合聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：采用木質(zhì)素改性CPUF可有效提高泡沫的表觀密度及壓縮強(qiáng)度；當(dāng)木質(zhì)素添加量為CPO質(zhì)量的20%時，所制備的LCPUF泡孔略有減小，表觀密度和壓縮強(qiáng)度最大，分別為81.48 kg/m3、0.44 MPa；TG分析顯示，木質(zhì)素的加入對CPUF的熱降解過程無顯著影響。

腰果酚；木質(zhì)素；自催化型；聚氨酯泡沫；機(jī)械性能

聚氨酯泡沫(PUFs)是由多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成的聚合物，是聚氨酯合成材料的主要品種之一，因其具有高彈性、保溫性、耐磨性、耐溶劑性、耐老化性等優(yōu)點(diǎn)，PUFs被廣泛用于家具、汽車、航空航天、土木建筑等領(lǐng)域[1-3]。大多數(shù)聚氨酯泡沫的合成都必須添加叔胺類和有機(jī)金屬化合物來催化發(fā)泡反應(yīng)進(jìn)行，然而這些催化劑并不參與發(fā)泡反應(yīng)，故這些殘留在泡沫材料中的小分子催化劑會逐漸滲透、遷移到環(huán)境當(dāng)中[4]。尤其添加胺類催化劑的聚氨酯泡沫產(chǎn)品在制備和使用的過程中會釋放出很大異味，易對環(huán)境和人體健康造成危害。為了降低泡沫的有機(jī)揮發(fā)物，減少泡沫中胺的揮發(fā)，改善泡沫氣味，生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品時可通過在多元醇結(jié)構(gòu)中引入叔胺基團(tuán)，以減少叔胺類催化劑的用量，甚至不用胺類催化劑。該類含叔胺基的多元醇又稱自催化型多元醇[5-6]。近幾年來，隨著汽車、電器和家具行業(yè)的迅速發(fā)展及人們對泡沫產(chǎn)品節(jié)能環(huán)保、低氣味、低污染的高要求，自催化型多元醇具有很大的市場應(yīng)用前景。隨著石油資源的日漸枯竭，來自石油的高分子單體將受到嚴(yán)重的困擾，同樣限制了聚氨酯泡沫工業(yè)的發(fā)展；其次傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫材料難以降解，其廢棄物回收困難，將對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，以及對石油產(chǎn)品的依賴性減少，綠色環(huán)保型聚氨酯泡沫材料成為各國研究開發(fā)的熱點(diǎn)。腰果酚是一種具有獨(dú)特長鏈烷烴(—C15H25～31)的天然酚類化合物[7-8]，它兼具芳香族化合物和脂肪族化合物的特性，是一種具有廣泛開發(fā)及應(yīng)用價值的天然資源[9-11]。本研究根據(jù)腰果酚的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成了一種新型具有自催化活性的聚醚多元醇(CPO)，利用其與多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)在無催化劑下制備出一種腰果酚基自催化型聚氨酯泡沫(CPUF)，并采用木質(zhì)素對CPUF改性，改善聚氨酯泡沫材料的綜合性能，制備出腰果酚-木質(zhì)素基復(fù)合聚氨酯泡沫(LCPUF)，以期拓展腰果酚及木質(zhì)素資源在復(fù)合高分子材料領(lǐng)域的高質(zhì)化利用途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

腰果酚(工業(yè)級)，山東棗莊市納特生物質(zhì)材料有限公司；木質(zhì)素，吉林松原百瑞生物多元醇有限公司。環(huán)氧氯丙烷(ECH，工業(yè)級)，韓國三星公司原裝進(jìn)口；多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)，煙臺萬華集團(tuán)；勻泡劑(AK-8801)，南京德美世創(chuàng)化工有限公司；芐基三乙基氯化銨、氫氧化鈉、二乙醇胺(DEA)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DV-S數(shù)顯黏度計，美國BROOKFIED公司；IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AVANCE AV-300型核磁共振光譜儀，瑞士BRUKER公司；3400N-I 型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；TGA409PC熱重分析儀；德國Netzsch公司。

1.2 聚醚多元醇(CPO)的合成

利用環(huán)氧氯丙烷對腰果酚進(jìn)行環(huán)氧化改性后，再與二乙醇胺反應(yīng)可制備具叔胺基的高反應(yīng)活性的CPO，合成路線圖如圖1所示。

圖1 CPO的合成路線

1.2.1 腰果酚縮水甘油醚的制備 按文獻(xiàn)[12]方法，在帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的1000 mL四口圓底燒瓶中，加入100.0 g腰果酚、308.0 g ECH和1.0 g芐基三乙基氯化銨，通入N2排除反應(yīng)體系中的空氣，在攪拌下加熱升溫至100 ℃，反應(yīng)4 h。然后降溫并維持溫度在70 ℃，于1 h 內(nèi)分批加入固體氫氧化鈉共14.0 g，再繼續(xù)反應(yīng)4 h。水洗至中性后，減壓蒸餾，回收過量的ECH，得腰果酚縮水甘油醚。

1.2.2 CPO的制備 在250 mL四口圓底燒瓶中加入50.0 g腰果酚縮水甘油醚，15.5 g DEA，攪拌升溫至70 ℃反應(yīng)4 h；待反應(yīng)結(jié)束后水洗、減壓蒸餾除去剩余水分，得棕紅色液體CPO。

1.3 腰果酚-木質(zhì)素復(fù)合聚氨酯泡沫(LCPUF)的制備

采用一步法發(fā)泡，將CPO、木質(zhì)素、泡沫穩(wěn)定劑、蒸餾水等按比例混合，在2 000 r/min高速攪拌下分散30 min，混合均勻得到白料。將PAPI與得到的白料按nNCO/nOH=1.05的比例在紙杯中混合攪拌10～15 s后發(fā)泡，即得聚氨酯泡沫[13]。所得泡沫室溫熟化48 h后，切割成所需的尺寸進(jìn)行性能測試。制備聚氨酯泡沫的基本配方見表1。

表1 PUFs的基本配方

1.4 性能測定及表征

1.4.1 羥值測定 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.3—1989規(guī)定的方法測定。

1.4.2 黏度測定 采用DV-S黏度計，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.8—1992規(guī)定的方法測定。

1.4.3 波譜分析 紅外光譜 (FT-IR) 采用IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射法分析。核磁共振光譜 (13C NMR)采用AVANCE AV-300型核磁共振光譜儀，以TMS為內(nèi)標(biāo)、CDCl3為溶劑分析。

1.4.4 微觀結(jié)構(gòu)分析 將聚氨酯泡沫試樣切成上下表面均平整的小塊，表面鍍金后，用3400N-I 型掃描電子顯微鏡觀察泡沫材料的泡孔形態(tài)。

1.4.5 物理力學(xué)性能測試 按標(biāo)準(zhǔn)GB 6343—1995規(guī)定的方法測定聚氨酯泡沫試樣的表觀密度，按標(biāo)準(zhǔn)GB 8813—2008規(guī)定的方法測定聚氨酯泡沫試樣的壓縮強(qiáng)度。

1.4.6 泡沫熱降解性能測試 取10 mg左右的聚氨酯泡沫樣品，裝在鋁坩堝中，用TGA409PC熱重分析儀在N2氛圍下測定泡沫的熱失重情況，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為30～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 腰果酚縮水甘油醚及CPO的表征

2.2 腰果酚-木質(zhì)素復(fù)合聚氨酯泡沫(LCPUF)的性能

圖2 不同木質(zhì)素添加量的PUFs的紅外光譜

2.2.2 表觀密度 不同木質(zhì)素添加量下復(fù)合泡沫的表觀密度見表2。由表2可見，復(fù)合聚氨酯泡沫的密度隨著木質(zhì)素添加量的增加而遞增，這是由于木質(zhì)素填充到泡沫胞體的縫隙過程中，擠壓泡體使其內(nèi)部空隙減小，體系空間變得密實(shí)，于是泡沫整體密度增加；其次木質(zhì)素表面含有大量的羥基，可與異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)而對泡孔壁起到增強(qiáng)加厚作用，從而使得泡沫的密度增加[15]。然而,當(dāng)木質(zhì)素添加量大于20%時，泡沫體的表觀密度反而降低，這可能是由于木質(zhì)素與有機(jī)的高分子樹脂界面相容性較差，尤其是在木質(zhì)素添加量過高時，由于發(fā)泡體系黏度增大，產(chǎn)生發(fā)泡困難及泡沫體泡孔不均一等現(xiàn)象，導(dǎo)致泡沫的表觀密度降低。

2.2.3 壓縮強(qiáng)度 由復(fù)合聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度測試結(jié)果(表2)可見，隨木質(zhì)素添加量的增大，泡沫的壓縮強(qiáng)度先增大后減小。在木質(zhì)素添加量為20%時，泡沫的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大為0.44 MPa，相對僅用CPO時提高了33.3%。這是因?yàn)橐环矫婺举|(zhì)素的加入起到增強(qiáng)劑的作用，填充到聚氨酯泡沫的縫隙中(見圖3)，不斷擠壓泡沫體，從而使體系的內(nèi)部空隙不斷變小，泡沫體變得密實(shí)，最終提高了泡沫的壓縮強(qiáng)度；另一方面，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醇羥基可與異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)而增強(qiáng)了泡孔壁的支柱作用。木質(zhì)素的加入可使聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度提高；然而，木質(zhì)素含量過高時，白料體系黏度較大，導(dǎo)致聚氨酯原液發(fā)泡反應(yīng)困難，從而使獲得的泡沫塑料結(jié)構(gòu)不均勻，引起壓縮強(qiáng)度下降。

表2 PUFs的表觀密度及壓縮強(qiáng)度

2.2.4 泡孔形貌 為了進(jìn)一步研究所制備的PUFs的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，采用掃描電鏡對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(圖3)。純腰果酚基泡沫和含木質(zhì)素的泡沫2種泡沫材料的泡孔均呈現(xiàn)比較規(guī)則的多面體形狀，泡孔壁完整，基本上形成了閉孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料。從圖3可以看出,添加木質(zhì)素的泡沫泡孔略有減小，這表明木質(zhì)素粒子起到一定的發(fā)泡成核作用，使得泡孔孔徑減小，壓縮強(qiáng)度增強(qiáng)[16]。比較CPUF及木質(zhì)素改性后的泡沫LCPUF，可見CPUF泡孔壁表面光滑，LCPUF泡孔壁表面附著木質(zhì)素顆粒，這是由于相對于泡孔直徑木質(zhì)素粒徑很小，難以跨越泡孔。其次CPUF的泡沫孔規(guī)則，孔壁透明；添加木質(zhì)素后的LCPUF，泡孔原本規(guī)則形狀被打亂，隨著木質(zhì)素添加量增加泡孔之間擠壓變形嚴(yán)重，這是因?yàn)槟举|(zhì)素的增加使得發(fā)泡體系的黏度增大，導(dǎo)致木質(zhì)素粒子分散不均，團(tuán)聚嚴(yán)重。綜上所述，木質(zhì)素添加不僅可以改變聚合物基體泡沫大小，還可以影響泡孔形貌狀態(tài)。

圖3 不同木質(zhì)素添加量的PUFs的掃描電鏡圖

2.2.5 熱重分析 通過TG分析研究了CPUF及LCPUF的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，3種泡沫的熱降解過程均有兩個階段：第1階段溫度范圍為200～320 ℃，主要是泡沫體內(nèi)部的氨酯鍵的斷裂[17]；第2階段溫度范圍為320～550 ℃，主要為異氰酸酯苯環(huán)、腰果酚及木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的裂解[18]。

圖4 PUFs 的TG和DTG曲線圖

表3列出了熱失重為5%、10%對應(yīng)的降解溫度(T5%、T10%)、最大分解溫度(T1max、T2max)以及 650 ℃ 時的分解殘余量。由表3可知，所制備的3種聚氨酯泡沫均具有較高的熱穩(wěn)定性，而且木質(zhì)素加入對聚氨酯泡沫的熱降解過程沒有明顯的影響。

表3 PUFs 的熱失重參數(shù)

3 結(jié) 論

3.1 以天然產(chǎn)物腰果酚為原料合成了一種具有自催化功能的聚醚多元醇(CPO)，其羥值為362.5 mg/g，25 ℃下黏度為3 059 mPa·s。利用CPO與多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)在無催化劑下交聯(lián)反應(yīng)制備腰果酚基聚氨酯泡沫(CPUF)。

3.2 采用木質(zhì)素改性CPUF，制備腰果酚-木質(zhì)素復(fù)合聚氨酯泡沫(LCPUF)，并考察了木質(zhì)素添加量對其結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果顯示，木質(zhì)素的加入可有效提高泡沫的表觀密度及壓縮強(qiáng)度，還可減小泡沫的孔徑。當(dāng)木質(zhì)素的添加量為CPO質(zhì)量的20 %時，泡沫的表觀密度和壓縮強(qiáng)度分別達(dá)到最大值，為81.48 kg/m3、0.44 MPa；而木質(zhì)素的加入對泡沫熱穩(wěn)定性無明顯影響。

[1] ENGEL H W, PIRKL H G, ALBERS R, et al. Polyurethanes: Versatile materials and sustainable problem solvers for today′s challenges [J]. Angewandte Chemie Internationa Editon, 2013, 52(36): 9422-9441.

[2] BABB D A. Polyurethanes from renewable resources [J]. Advances in Polymer Science, 2012, 245:315-360.

[3]RASHMI B J, RUSU D, PRASHANTHA K, et al. Development of water-blown bio-based thermoplastic polyurethane foams using bio-derived chain extender [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(1):292-303.

[4]李茂元, 王家偉, 李淑華. 自催化聚醚多元醇的研制和低揮發(fā)性聚氨酯產(chǎn)品的制造[C]//第十次聚氨酯泡沫塑料科研、生產(chǎn)、技術(shù)交流會, 2007: 106-110. LI M Y, WANG J W, LI S H. Development of autocatalytic polyol and low emission polyurethane products [C]//The Tenth Nationwide Symposium for Polyurethane Foam Scientific and Technology, 2007: 106-110.

[5]CASATI F M, SWEDO R，BIRCH A, et al.Process for producing polyurethane products autocatalytic using tertiary amine capped polyether polyols: CA, 2548321[P]. 2005.

[6] CASATI F F M, SWEDO R J, BIRCH A J, et al.Tertiary amine capped polyether polyols: US, 0287762 [P]. 2007.

[7] MINAKSHI S, RAI J S P, SRIVASTAVA D. Modeling and simulation of curing kinetics for the cardanol-based vinyl ester resin by means of non-isothermal DSC measurements [J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 132(1):180-186.

[8] MORE A S, PASALE S K, WADGAONKAR P P. Synthesis and characterization of polyamides containing pendant pentadecyl chains [J]. European Polymer Journal, 2010, 46(3):557-567.

[9] KUMAR P P, PARAMASHIVAPPA R, VITHAYATHIL P J, et al.Process for isolation of cardanol from technical cashew (AnacardiumoccidentaleL.) nut shell liquid [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2002, 50(16): 4705-4708.

[10] MAIA F J N, RIBEIRO V G P, LOMONACO D, et al. Synthesis of a new thiophosphorylated compound derived from cashew nut shell liquid and study of its antioxidant activity [J]. Industrial Crops and Products, 2012, 36(1): 271-275.

[11] MOHAPATRA S, NANDO G B. Cardanol: A green substitute for aromatic oil as a plasticizer in natural rubber [J]. RSC Advances, 2014, 4(30), 15046-15418.

[12]霍淑平, 吳國民, 陳健, 等. 腰果酚環(huán)氧稀釋劑與E-51樹脂共混體系固化性能研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2015, 35(3): 36-42. HUO S P, WU G M, CHEN J, et al.The curing reaction and properties of cardanol-based epoxy diluent /E-51 blends [J].Chemistry and Industry of Forest Products, 2015, 35(3): 36-42.

[13] HU S P, NIE M C, KONG Z W, et al.Crosslinking kinetics of the formation of lignin aminated polyol based polyurethane foam [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125(1): 152-157.

[14] 戈進(jìn)杰, 姜良斌. 天然植物原料改性聚氨酯及其應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè), 2007, 22(4):1-4. GE J J, JIANG L B. Preparation of modified polyurethane foams by plant and applications [J]. Polyurethane Industy, 2007, 22(4):1-4.

[15] LI Y, RAGAUSKAS A J. Ethanol organosolv lignin-based rigid polyurethane foam reinforced with cellulose nanowhiskers [J]. RSC Advances, 2012, 2(8): 3347-3351.

[16] HATAKEYAMA H, HATAKEYAMA T. Environmentally compatible hybid-type polyurethane foams containing saccharide and lignin components [J]. Macromolecular Symposia, 2005, 224(1): 219-226.

[18] DUQUESNE S, BRAS M L, BOURBIGOT S, et al.Thermal degradation of polyurethane and polyurethane/expandable graphite coating [J]. Polymer Degradation and Stability,2001, 74(3): 493-499.

Preparation and Properties of Complex Auto-catalytic Polyurethane Foams from Cardanol and Lignin

HUO Shuping1, 2, CHEN Jian2, WU Guomin1, 2, LIU Guifeng1, 2,JIN Can2, KONG Zhenwu1, 2

(1.Research Institute of Forestry New Technology, CAF, Beijing 100091, China; 2.Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

Novel auto-catalytic cardanol-based polyols (CPO) with tert-butyl on the main chain were synthesized from cardanol and used to prepare the cardanol-based polyurethane foam(CPUF) with polyaryl polymethylene isocyanate (PAPI) under catalyst-free conditions. Subsequently, CPUFs were modified by lignin to prepare lignin and cardanol based polyurethane foam(LCPUF). The influences of lignin on the structure and performance of the polyurethane foam were further investigated. The results showed that lignin significantly improved the apparent density and mechanical properties of the CPUF. When the dosage of lignin was 20%, the cell diameter of the synthesized foam LCPUF slightly decreased and had the maximal apparent density and compressive strength of 81.48 kg/m3and 0.44 MPa. Thermogravimetric (TG) analysis demonstrated that lignin had no significant effect on the thermostability of polyurethane foam.

cardanol; lignin; auto-catalytic model; polyurethane foam; mechanical properties

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.015

2016- 09- 07

中國林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項資金項目(CAFINT2015C02)

霍淑平(1984— )，女，山西長治人，碩士，主要從事天然資源化學(xué)利用研究

*通訊作者：孔振武，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事天然資源化學(xué)利用及聚合物高分子材料研究;E-mail: kongzwlhs@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)02- 0115- 06

霍淑平，陳健，吳國民，等.腰果酚-木質(zhì)素復(fù)合自催化型聚氨酯泡沫的制備及性能研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(2)：115-120.