桉木屑在離子液體[C4H8SO3Hmim]HSO4催化下液化行為研究

吳鴻樓， 諶凡更*， 王 靜

(1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640； 2.華南理工大學(xué)亞熱帶建筑科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

桉木屑在離子液體[C4H8SO3Hmim]HSO4催化下液化行為研究

WU Honglou

吳鴻樓1， 諶凡更1*， 王 靜2

(1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640； 2.華南理工大學(xué)亞熱帶建筑科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

以乙二醇為溶劑，在1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C4H8SO3Hmim]HSO4)酸性離子液體催化下，進(jìn)行桉木屑的液化反應(yīng)?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量對(duì)液化率以及產(chǎn)物分布的影響，并對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：在最優(yōu)液化條件10 g桉木屑，60 g乙二醇，[C4H8SO3Hmim]HSO4用量為10 mmol，液化溫度為160 ℃，液化時(shí)間150 min下，桉木屑的液化率最高可達(dá)96.41%。在離子液體催化下，桉木屑中的半纖維素和木質(zhì)素快速液化；液化殘?jiān)闹饕煞譃槲唇到獾慕Y(jié)晶區(qū)纖維素(結(jié)晶度75%左右)，液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分主要為木質(zhì)素的降解產(chǎn)物，液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分主要由纖維素的降解產(chǎn)物乙酰丙酸以及乙酰丙酸甲酯組成。

離子液體；桉木屑；液化；殘?jiān)?；可溶?/p>

植物纖維主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及各種抽出物等構(gòu)成。由于組成復(fù)雜，且各種成分的物理化學(xué)性質(zhì)差異很大，植物纖維的利用難度很高。目前很多研究者嘗試通過(guò)生物煉制的手段將植物纖維原料分級(jí)利用。液化是其中一種有效的手段，它可以將固態(tài)的植物纖維原料在一定條件下轉(zhuǎn)化成為醇、醚、酚、醛、酮等液態(tài)低分子化合物，可作為燃料或化工原料使用。用于木質(zhì)纖維原料溶解和液化的化學(xué)試劑常稱為液化劑，其種類很多，其中供質(zhì)子溶劑使用較廣[1]。在供質(zhì)子溶劑中，植物中的纖維素、木質(zhì)素、半纖維素都能得到利用，液化轉(zhuǎn)化率較高。白石信夫等[2-3]提出的以多羥基醇混合物(如聚乙二醇與丙三醇的混合物)為液化劑，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為催化劑，在常壓下進(jìn)行液化的方法最具有代表性。所得產(chǎn)物的最重要用途是用于制備聚氨酯材料。該方法經(jīng)歷許多人的改進(jìn)，派生出多種改良方法，但基本原理是一致的[4-5]。所用催化劑以無(wú)機(jī)含氧酸最為普遍，硫酸使用最多，而硫酸具有較強(qiáng)氧化性，易使液化試劑發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，近年來(lái)有研究使用酸性離子液體代替常規(guī)的無(wú)機(jī)含氧酸充當(dāng)催化劑，進(jìn)行植物纖維原料的催化液化[6]。這種催化劑酸性強(qiáng)，催化活性高，在多種液化試劑中都能起催化作用, 而且克服了硫酸氧化性強(qiáng)、易造成木質(zhì)素縮合等缺點(diǎn)。合適的離子液體還可在液化過(guò)程中兼具液化劑和催化劑2種功能。本研究以酸性離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C4H8SO3Hmim]HSO4)為催化劑，考察了桉木屑在乙二醇中的液化反應(yīng)條件對(duì)液化率以及液化產(chǎn)物分布的影響，并對(duì)所得的液化產(chǎn)物進(jìn)行表征和分析，旨在為酸性離子液體催化液化生物質(zhì)的行為研究提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

桉木屑，取自廣東省雷州市，主要成分如下：纖維素45.6%、半纖維素22.1%、酸不溶木質(zhì)素30.7%，使用前粉碎至300～450 μm，105 ℃烘至絕干，備用。1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體([C4H8SO3Hmim]HSO4，純度>98%)，購(gòu)于中科院蘭州物理化學(xué)研究所。乙二醇、1,4-二氧六環(huán)均為分析純，乙酸乙酯為色譜純。Nicolet 510型紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司；D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀，德國(guó)Bruker公司；Q500型熱重分析儀，美國(guó)TA公司；7890A/5973C氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司。

1.2 液化反應(yīng)

將10 g桉木屑加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝裝置的三口燒瓶中,加入60 g乙二醇和一定量的[C4H8SO3Hmim]HSO4混合均勻后,置于已達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的油浴鍋中,待溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)至預(yù)設(shè)時(shí)間，將反應(yīng)裝置置于冰水中快速冷卻終止反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)選擇較優(yōu)條件下的不同液化時(shí)間的液化殘?jiān)M(jìn)行分析。

1.3 液化產(chǎn)物分離

液化產(chǎn)物用二氧六環(huán)-水(體積比4 ∶1)溶液洗滌溶解后用砂芯漏斗G2過(guò)濾，并用二氧六環(huán)-水溶液洗滌不溶物至濾液無(wú)色，獲得殘?jiān)?。殘?jiān)糜?05 ℃烘箱中烘至質(zhì)量恒定，測(cè)定殘?jiān)?。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法除去二氧六環(huán)水溶物中的二氧六環(huán)，冷卻后加入蒸餾水，使液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分從中析出，用0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾獲得液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分。木粉液化的液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分用乙酸乙酯萃取，對(duì)萃取部分做GC-MS分析。原料的液化率(YL)、殘?jiān)?YS)、液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分得率(YWS)、液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分得率(YWL)由式(1)～(4)計(jì)算：

YL=(m0-mS)/m0×100%

(1)

YS=mS/m0×100%

(2)

YWS=mWS/m0×100%

(3)

YWL=(m0-mS-mWS)/m0×100%

(4)

式中：YL—液化率，%；YS—?dú)堅(jiān)剩?；YWS—液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分得率，%；YWL—液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分得率，%；m0—原料質(zhì)量，g；mS—?dú)堅(jiān)|(zhì)量，g；mWS—液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分質(zhì)量，g。

1.4 樣品分析

1.4.1 FT-IR分析 桉木屑、液化殘?jiān)耙夯a(chǎn)物的水不溶性級(jí)分采用KBr壓片法，用Nicolet FT-IR紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.4.2 XRD分析 使用X射線粉末衍射儀對(duì)桉木屑和液化殘?jiān)M(jìn)行XRD表征，測(cè)試條件：銅靶，入射線波長(zhǎng)0.154 18 nm，掃描步長(zhǎng)0.04 °，掃描速度0.2 s/步。樣品的結(jié)晶度(ICr) 計(jì)算如式(5)所示：

ICr=(I2-I1)/I2×100%

(5)

式中：I1—2θ為18.5 °時(shí)的背景掃描強(qiáng)度；I2—2θ為22.6 °的衍射強(qiáng)度。

1.4.3 熱重分析 采用熱重分析儀研究桉木屑及液化殘?jiān)鼰崾е匦袨椤７Q取樣品5～10 mg，在N2保護(hù)下以10 ℃/min速率由30 ℃升到600 ℃，通氣速率為20 mL/min。

1.4.4 GC-MS分析 采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分的乙酸乙酯萃取部分進(jìn)行GC-MS分析。進(jìn)樣體積0.1 μL，進(jìn)樣口溫度280 ℃，分流比為10 ∶1; He載氣流量為20 mL/min; DB-5色譜柱；升溫程序?yàn)?0 ℃保持3 min，以10 ℃/min升至280 ℃，并保持5 min; 四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，輔助接口溫度280 ℃；NIST 2014檢索譜庫(kù)；面積歸一法獲得乙酸乙酯萃取部分中各組分的GC含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)液化率及產(chǎn)物分布的影響

2.1.1 液化溫度的影響 液化反應(yīng)條件：10 g桉木屑，60 g乙二醇，離子液體[C4H8SO3Hmim]HSO4用量10 mmol，液化時(shí)間150 min，考察液化溫度對(duì)液化率及產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度低于160 ℃時(shí)，溫度升高對(duì)提高液化率效果比較明顯，但隨著溫度的升高，液化率的提高越來(lái)越不顯著。溫度高于160 ℃時(shí)，液化率基本不再增加。溫度對(duì)液化率的影響與此前在同類多羥基醇中進(jìn)行液化時(shí)所發(fā)現(xiàn)的規(guī)律相同。這也印證酸性離子液體催化的液化反應(yīng)行為與無(wú)機(jī)酸催化的液化行為類似。并且，在植物纖維原料中，醚鍵、糖苷鍵等是較弱的鍵，較容易斷裂，因此在液化過(guò)程中，首先斷裂的是這類化學(xué)鍵[7]。液化溫度越高，提供的能量越高。在這種情況下，較強(qiáng)的鍵也會(huì)斷裂，從而更加有利于提高液化率[8-9]。溫度為140～160 ℃時(shí)，溫度升高，殘?jiān)氏陆?，說(shuō)明此時(shí)植物纖維組分更多地轉(zhuǎn)化成為液化產(chǎn)物(含水溶性級(jí)分和不溶性級(jí)分)；但當(dāng)液化溫度高于160 ℃時(shí)，殘?jiān)孰S溫度升高基本不改變，而液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分得率下降，水溶性級(jí)分得率上升，這可能是較高的液化溫度有助于生成水溶性級(jí)分。表1中液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分的得率大于原料中的木質(zhì)素(30.7%)，而下文對(duì)液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分的紅外分析表明了液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分主要成分為木質(zhì)素的降解產(chǎn)物，由此分析，液化產(chǎn)物的水不溶物中既含有木質(zhì)素的降解物，也含有纖維素的降解物。由于降解不充分，所以溶解性差，但隨溫度升高，這些成分降解成為相對(duì)分子質(zhì)量更低的產(chǎn)物，因此水溶性得到改善。綜合考慮，液化溫度以160 ℃為宜。

2.1.2 液化時(shí)間的影響 選擇液化溫度為160 ℃，其他條件同2.1.1節(jié)，考察液化時(shí)間對(duì)液化率及產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，液化反應(yīng)的前60 min，木粉的液化率增加迅速；60 min后隨著液化時(shí)間的延長(zhǎng)，液化率僅緩慢升高。植物纖維催化液化前期，在較短的時(shí)間內(nèi)能達(dá)到較高的液化率，此階段主要為植物纖維中較易溶解降解的木質(zhì)素、半纖維素以及無(wú)定形區(qū)的纖維素的液化反應(yīng)。液化反應(yīng)后期，液化率提高緩慢，此階段主要是結(jié)晶區(qū)纖維素被破壞從而開始降解，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)深入進(jìn)行，殘?jiān)式档停鄳?yīng)地，植物纖維組分更多地溶解降解為液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分和液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分，因此液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分和液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分得率提高。綜合考慮，液化時(shí)間以150 min為宜。

2.1.3 催化劑用量的影響 選擇液化溫度為160 ℃，其他條件同2.1.1節(jié)，考察催化劑用量對(duì)液化率及產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見表1。結(jié)果表明，隨著催化劑用量的增加，液化率提高。然而，當(dāng)催化劑用量達(dá)到10 mmol之后，再增加催化劑用量，液化效率增加緩慢且相差不大，這主要是因?yàn)榇呋瘎┰诖呋铀僦参锢w維組分降解的同時(shí)也促進(jìn)液化產(chǎn)物的縮合反應(yīng)。催化劑用量增大，殘?jiān)式档?，相?yīng)地，液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分和液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分得率增加。因此，催化劑用量以10 mmol為宜。

表1 反應(yīng)條件對(duì)液化率和液化產(chǎn)物分布影響

2.2 液化殘?jiān)谋碚?/p>

2.2.2 XRD分析 桉木屑及液化殘?jiān)?離子液體10 mmol,反應(yīng)溫度160 ℃)的XRD如圖2所示。

圖1 桉木屑及液化殘?jiān)募t外譜圖

Fig.1 FT-IR spectra of sawdust and the liquefied residue

圖2 桉木屑及液化殘?jiān)腦RD圖

Fig.2 XRD patterns of sawdust and the liquefied residue

由圖2可知，桉木屑的衍射角2θ分別為14.9、16.7、22.5和34.6°，是木質(zhì)纖維原料的特征衍射峰[14]。木屑經(jīng)液化后，殘?jiān)难苌浞逦恢脹]有發(fā)生變化，峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明液化反應(yīng)并沒有改變纖維素的晶型。經(jīng)分析可知，木屑中纖維素結(jié)晶度為58.06%，經(jīng)液化反應(yīng)30、60、90、120、150和180 min后，殘?jiān)欣w維素結(jié)晶度分別為75.44%、75.80%、75.60%、73.78%、73.49%和74.31%，殘?jiān)欣w維素的結(jié)晶度得到了提高，由58.06%提高到75%左右。這是因?yàn)橐夯磻?yīng)時(shí)木屑中的木質(zhì)素、半纖維素和無(wú)定形區(qū)的纖維素溶解降解在乙二醇中，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)的纖維素相對(duì)含量上升，結(jié)晶度提高。

圖3 桉木屑及液化殘?jiān)臒嶂刈V圖Fig.3 TG curves of sawdust and liquefied residue

2.2.3 熱重分析 桉木屑和液化殘?jiān)?離子液體10 mmol,反應(yīng)溫度160 ℃)的熱失重過(guò)程如圖3所示。通常，木屑中三大組分的熱穩(wěn)定性為木質(zhì)素>纖維素>半纖維素；半纖維素的主要熱解溫度為200～300 ℃；纖維素具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定較高，主要熱解溫度為300～400 ℃；木質(zhì)素的熱失重范圍則較寬，一般為210～630 ℃[15-17]。樣品在100 ℃以下的失重主要為水分的揮發(fā)。桉木屑在214～382 ℃內(nèi)失重顯著，這主要由植物纖維中纖維素和半纖維素的熱解造成。相比于桉木屑，液化殘?jiān)钠鹗冀到鉁囟忍岣撸饕獰崾е胤秶冋?。結(jié)合殘?jiān)募t外和XRD結(jié)果分析可知，液化反應(yīng)過(guò)程，半纖維素和木質(zhì)素溶解降解在液化試劑中，殘?jiān)兄饕煞譃槔w維素，因此殘?jiān)臒峤到庑袨楸饶拘嫉臒峤到膺^(guò)程簡(jiǎn)單，其TGA曲線與纖維素TGA曲線類似。液化殘?jiān)淖罱K熱解殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨液化時(shí)間的延長(zhǎng)而變大，可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，殘?jiān)诟邷叵乱仔纬山固克鶎?dǎo)致。

2.3 液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分的紅外表征

圖4是桉木屑及液化150 min后液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分的紅外光譜圖。由圖4可知，液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分中不存在纖維素的特征吸收峰(1163 cm-1)和半纖維素的特征吸收峰(1730 cm-1)，而苯環(huán)的特征吸收峰(1596、1510、1458、1236、1118 cm-1)和羰基特征吸收峰(1708 cm-1)顯著增強(qiáng)，這說(shuō)明了水不溶性液化產(chǎn)物主要為木質(zhì)素的降解產(chǎn)物。

2.4 液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分的GC-MS表征

液化產(chǎn)物組成復(fù)雜，液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分中可能存在無(wú)法用GC-MS分析的高沸點(diǎn)組分，因此本研究采用乙酸乙酯對(duì)其進(jìn)行萃取后進(jìn)行GC-MS分析。所得總離子色譜圖見圖5，所檢出的主要成分見表2。

圖4 紅外譜圖

Fig.4 FT-IR spectra

圖5 液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分的總離子色譜圖

Fig.5 TIC of water-soluble liquefied products

由表2可知，乙酸乙酯萃取物主要包括： 1)乙二醇的衍生物，主要是由乙二醇自身縮合反應(yīng)所產(chǎn)生的二甘醇、三甘醇、冠醚等，以及乙二醇與液化過(guò)程中產(chǎn)生的小分子的醇及酸[18]的縮合產(chǎn)物如乙二醇乙酸酯、二乙二醇乙醚、三甘醇二乙酸酯等； 2)纖維素降解產(chǎn)物：乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯等，其中乙酰丙酸占到萃取物的15.86%，乙酰丙酸甲酯占到萃取物的31.26%，說(shuō)明水溶性液化產(chǎn)物主要是纖維素的降解產(chǎn)物； 3)半纖維素的降解產(chǎn)物： 丁二酸二異丁酯、 3-己基二氫-2(3H)-呋喃酮等； 4)木質(zhì)素降解的酚類產(chǎn)物： 紫丁香醇、 2,4-二叔丁基苯酚等； 5)離子液體的分解產(chǎn)物： 帶有氮元素的物質(zhì)可能是離子液體在高溫下自身的分解產(chǎn)物。

表2 液化產(chǎn)物水溶性級(jí)分的GC-MS分析結(jié)果

3 結(jié) 論

3.1 催化劑酸性離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C4H8SO3Hmim]HSO4)在乙二醇中對(duì)桉木屑具有良好的催化液化性能，液化條件為：10 g桉木屑，60 g乙二醇，催化劑10 mmol，液化溫度160 ℃，液化時(shí)間為150 min時(shí)，桉木屑的液化率高達(dá)96.41%。

3.2 在酸性離子液體催化下，桉木屑中的半纖維素和木質(zhì)素快速液化，殘?jiān)饕煞譃楦呓Y(jié)晶度(75%左右)的纖維素。

3.3 液化產(chǎn)物水不溶性級(jí)分主要是木質(zhì)素的降解產(chǎn)物，而水溶性級(jí)分主要由纖維素的降解產(chǎn)物乙酰丙酸以及乙酰丙酸甲酯組成。

[1]VASILAKOS N P, AUSTGEN D M. Hydrogen-donor solvents in biomass liquefaction[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1985, 24(2): 304-311.

[2]白石信夫. 木材のプラスチツケ化[J]. 木材學(xué)會(huì)誌,1986,32 (10):755-762.

[3] LEE S H, YOSHIOKA M, SHIRAISHI N. Liquefaction of corn bran (CB) in the presence of alcohols and preparation of polyurethane foam from its liquefied polyol [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 78(2): 319-325.

[4] PAN H, SHUPE T F, HSE C Y. Characterization of liquefied wood residues from different liquefaction conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 105(6): 3740-3746.

[5] LIU J J, CHEN F G, QIU M H. Liquefaction of bagasse and preparation of rigid polyurethane foam from liquefaction products [J]. Journal of Biobased Materials and Bioenergy, 2009, 3(4): 401-407.

[6] LU Z X, ZHENG H Y, FAN L W, et al. Liquefaction of sawdust in 1-octanol using acidic ionic liquids as catalyst [J]. Bioresource Technology, 2013, 142: 579-584.

[7] ZHANG H R, PANG H, SHI J, et al. Investigation of liquefied wood residues based on cellulose, hemicellulose, and lignin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 123(2): 850-856.

[8]郭貴全, 王紅娟, 諶凡更. 蔗渣在四氫化萘中的液化反應(yīng)[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2004, 24(3): 52-56. GUO G Q, WANG H J, CHEN F G. Liquefaction of bagasse in tetralin[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2004, 24(3): 52-56.

[9] DEMIRBAS A. Liquefaction of biomass using glycerol [J]. Energy Sources: Part A, 2008, 30(12): 1120-1126.

[10] SCHWANNINGER M, RODRIGUES J C, PEREIRA H, et al. Effects of short-time vibratory ball milling on the shape of FT-IR spectra of wood and cellulose[J]. Vibrational Spectroscopy, 2004, 36(1): 23-40.

[11]郭立穎, 史鐵鈞, 李忠, 等. 兩種咪唑類離子液體對(duì)杉木粉的溶解性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2008, 59(5): 1299-1304. GUO L Y, SHI T J, LI Z, et al. Solubilities of two kinds of imidazolium ionic liquids for fir powder[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2008, 59(5): 1299-1304.

[12]張克宏, 杜俊娟. 杉木粉液化與液化產(chǎn)物樹脂化的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2009, 29(5): 59-63. ZHANG K H, DU J J. Study on liquefaction of Chinese fir wood powder and resinification of the liquefied products[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2009, 29(5): 59-63.

[13]張婷, 周玉杰, 張建安, 等. 木質(zhì)纖維原料各組分溫和液化行為[J]. 清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2006, 46(12): 2011-2014. ZHANG T, ZHOU Y J, ZHANG J A, et al. Mild liquefaction behavior of lignocellulosic material components[J]. Journal of Tsinghua University: Science and Technology, 2006, 46(12): 2011-2014.

[14] OUAJAI S, SHANKS R A. Composition, structure and thermal degradation of hemp cellulose after chemical treatments[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 89(2): 327-335.

[15] YANG H P, YAN R, CHIN T, et al. Thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared analysis of palm oil waste pyrolysis[J]. Energy & Fuels, 2004, 18(6): 1814-1821.

[17]張海榮, 龐浩, 石錦志, 等. 生物質(zhì)化學(xué)組分及其液化殘?jiān)臒嶂匦袨閇J]. 化工進(jìn)展, 2011, 30(10): 2194-2199. ZHANG H R, PANG H, SHI J Z, et al. TG study on major biomass components and its liquefied residues from pyrolysis[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(10): 2194-2199.

[18] ZHANG T, ZHOU Y J, LIU D H, et al. Qualitative analysis of products formed during the acid catalyzed liquefaction of bagasse in ethylene glycol [J]. Bioresource Technology, 2007, 98(7):1454-1459.

Liquefaction of Eucalyptus Sawdust Catalyzed by [C4H8SO3Hmim]HSO4

WU Honglou1, CHEN Fangeng1, WANG Jing2

(1.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640， China；2.State Key Laboratory of Subtropical Architecture Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Eucalyptus sawdust was liquefied in ethylene glycol under atmospheric pressure using 1-(4-sulfobutyl)-3-methylimidazolium hydrosulfate([C4H8SO3Hmim]HSO4) as catalyst. The effects of the reaction time, temperature and dosage of catalyst on the liquefaction yield and the distribution of liquefaction products were studied. The results showed that the optimal conditions of liquefaction were: 10g eucalyptus sawdust, 60g ethylene glycol, 10 mmol [C4H8SO3Hmim]HSO4, 160 ℃ and 150 min. The liquefaction yield was up to 96.41% under the optimal conditions. The Fourier transform-infrared (FT-IR) spectra, thermal gravimetric and the X-ray diffraction analysis of the residual showed that the major component in the residue was cellulose with high crystallinity. The FT-IR analysis of water-insoluble products showed that water-insoluble products mainly included degradation products from lignin. The GC-MS analysis showed the water-soluble products mainly included levulinic acid and methyl levulinate which was originated from cellulose.

ionic liquid; eucalyptus sawdust; liquefaction; residue; soluble fraction

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.005

2016- 07-18

吳鴻樓(1991— )，男，福建泉州人，碩士生，主要從事生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用研究

*通訊作者：諶凡更，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)橹参镔Y源化學(xué)與生物質(zhì)轉(zhuǎn)化；E-mail:fgchen@scut.edu.cn。

TQ35

A

0253-2417(2017)02- 0042- 07

吳鴻樓，諶凡更，王靜，等.桉木屑在離子液體[C4H8SO3Hmim]HSO4催化下液化行為研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(2)：42-48.