PDA/RGO復合材料對水中Fe(Ⅲ)的吸附行為

李創(chuàng)，王彩云，江婷婷，汪滿麗，張小亮

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PDA/RGO復合材料對水中Fe(Ⅲ)的吸附行為

李創(chuàng)，王彩云，江婷婷，汪滿麗，張小亮

(江西省無機膜材料工程技術研究中心，江西師范大學化學化工學院，江西南昌 330022)

將多巴胺與氧化石墨烯納米片層接枝復合制備了聚多巴胺/還原氧化石墨烯（PDA/RGO）復合材料，通過XRD、FTIR、FESEM和XPS等對該復合材料的結構和表面性質進行表征，并研究了其對水中Fe(Ⅲ)的吸附性能，考察了pH、吸附劑用量、吸附時間、Fe(Ⅲ)濃度和溫度對其吸附性能的影響。結果表明：通過多巴胺與氧化石墨烯的仿生復合成功制備出具有優(yōu)良吸附性能的PDA/RGO復合材料。pH為2，293 K時，該吸附材料對水中Fe(Ⅲ)的最大吸附量為59.1 mg·g-1，其吸附等溫線符合Freundlich方程，吸附動力學可用準二級動力學方程來描述。吸附熱力學研究表明該復合材料對Fe(Ⅲ)的吸附過程為自發(fā)吸熱過程，呈現(xiàn)非均質吸附特性。作為一種新型吸附材料，該復合材料在Fe(Ⅲ)等金屬污染廢水處理中將具有潛在的應用前景。

氧化石墨烯；吸附；動力學；熱力學；多巴胺；Fe(Ⅲ)

引 言

隨著采礦、冶煉等重工業(yè)的快速發(fā)展，金屬廢水污染成為目前危害最大的水污染問題之一。環(huán)境水體中的鐵主要來自鋼鐵、煉焦、冶金等行業(yè)，長期飲用含鐵超標的水或過量的鐵攝入量可能對人體造成鐵中毒現(xiàn)象，對人類健康形成極大的威脅[1-4]。目前處理重金屬廢水的工藝有吸附法、化學沉淀法、膜處理法、反滲透法、電解法等[5-8]。其中，吸附法因其工藝簡單、成本低、選擇性好、快速安全、可重復使用等多種優(yōu)點而備受關注。

氧化石墨烯（GO）是一種由單原子層構成、具有獨特親水性的二維網(wǎng)絡結構碳材料。其二維碳原子網(wǎng)絡是由sp2和sp3雜化結構碳原子共同組成，與sp3雜化結構碳原子結合的含氧基團主要由3種官能團構成：位于氧化石墨烯面內(nèi)的環(huán)氧基和羥基，及處于氧化石墨烯片邊界位置的羧基，含氧官能團使氧化石墨烯易于通過靜電作用或氫鍵結合親水類物質。氧化石墨烯所具有的獨特結構和親水性、在其表面形成若干不規(guī)則分布的褶皺等特性，近年來在吸附與分離、功能新材料等方面展示誘人應用前景[9-15]。多巴胺[16-20]具有與貽貝黏附蛋白類似的性能，在堿性水溶液條件下發(fā)生氧化-自聚反應，形成強力黏附于材料表面的聚多巴胺(PDA)涂層，從而能夠通過π-π相互作用和靜電作用吸附在碳材料的表面，進行材料表面的改性；多巴胺其表面含有很多的羥基和氨基官能團，能與羧基、氨基、巰基、金屬離子等官能團反應[21-26]，利用聚多巴胺反應活 性和仿生特性，近年來成為材料表面功能化和修 飾的理想平臺，在仿生學、材料學等領域中廣泛 應用。

目前利用有關氧化石墨烯基材料來研究金屬離子尤其是水中Fe(Ⅲ)的吸附行為和性能的較少。本工作在前期發(fā)明專利基礎上[27]，利用多巴胺與GO片層仿生復合制備聚多巴胺/還原氧化石墨烯（PDA/RGO）復合材料，用于金屬離子吸附研究中。系統(tǒng)考察了pH、吸附劑用量、吸附時間、Fe(Ⅲ)濃度和溫度對其吸附性能的影響，探究了Fe(Ⅲ)在PDA/RGO上的吸附動力學與熱力學性質。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氧化石墨烯（常州第六元素材料科技股份有限公司，SE2430型）；無水乙酸鈉、鹽酸羥胺、鄰二氮菲（天津市福晨化學試劑廠）；三（羥甲基）氨基甲烷（Tris）、三氯化鐵、鹽酸多巴胺(阿拉丁化學試劑公司）；氨水、鹽酸、冰乙酸（南昌鑫光精細化工有限公司）。以上試劑都為分析純。

1.2 PDA/RGO復合材料的制備

準確稱取0.100 g的氧化石墨烯粉末，加入150 ml的Tris-HCl緩沖溶液（10 mmol·L-1，pH8.5），置于超聲波發(fā)射器中超聲1 h，轉移到250 ml的圓底燒瓶中攪拌；然后加入0.100 g鹽酸多巴胺，在333 K的恒溫浴中攪拌反應3 h；最后在8000 r·min-1轉速條件下離心，用去離子水洗至中性后，置于溫度為343 K的真空烘箱中過夜干燥，將烘干后的產(chǎn)物研成粉末作為吸附劑備用。

1.3 樣品表征

分別采用日本Rigaku公司的Ultima IV型X射線衍射儀（Cu靶Kα線，40 kV，20 mA）、美國Thermo公司的Nicolet 6700型傅里變換葉紅外光譜儀（FT-IR）、日本Hitach公司的SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對樣品進行樣品結構和形貌分析。采用美國Thermo公司的ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品元素組成與價態(tài)分析。分別采用日本HORIBA公司的LA-950型激光粒度散射儀、美國康塔儀器公司的Quadrasorb SI吸附儀對樣品的粒徑和N2吸附脫附測試分析。

1.4 PDA/RGO復合材料吸附Fe(Ⅲ)實驗

移取5 ml已知初始濃度的Fe(Ⅲ)溶液置于15 ml的樣品瓶中，加入一定質量的PDA/RGO復合材料，然后置于恒溫水浴中，在不同的溫度下勻速振蕩進行吸附實驗。吸附實驗結束后，利用高速離心機進行離心分離，取2 ml上層清液，采用美國Perkin Elmer公司的Lambda35型紫外可見吸收光譜儀(UV-vis)測定Fe(Ⅲ)溶液的濃度。用鄰二氮菲作為顯色劑，于510 nm處測定其吸光度，計算其吸附后的濃度。PDA/RGO復合材料對Fe(Ⅲ)的吸附量e/mg·g-1由式（1）計算

式中，0和e分別為吸附前后Fe(Ⅲ)溶液的濃度，mg·L-1，為溶液體積，L；為復合材料吸附劑的質量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 PDA/RGO復合材料的表征

圖1(a)為GO和PDA/RGO復合材料的X射線衍射譜圖，10.02°處為GO的特征峰，PDA復合GO后該特征峰發(fā)生了偏移（10.36°），并且相對強度降低；此外在16.80°處出現(xiàn)了一個新的衍射峰，接近于石墨的特征峰，這說明GO中的含氧官能團被多巴胺部分還原為還原氧化石墨烯（RGO），這與文獻[28]報道相吻合。圖1(b)為GO和PDA/RGO復合材料的紅外光譜圖，從圖中可看出，在波數(shù)為1000～2000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)GO和PDA/RGO復合材料的特征峰。其中1452 cm-1處的特征峰為CN伸縮振動峰，說明多巴胺已經(jīng)成功改性復合GO[29]；1731cm-1為氧化石墨烯的CO伸縮振動特征峰，該峰在PDA/RGO復合材料中明顯減弱，說明GO被部分還原，這與前述XRD的表征結果相一致。1384 cm-1為OH面內(nèi)彎曲振動的特征峰，3426 cm-1和3429 cm-1為OH伸縮振動特征峰，說明GO和PDA/RGO復合材料都具有很強的親水性[28]。從圖2的FE-SEM形貌圖可看出，PDA/RGO復合材料的形貌相對于GO發(fā)生改變，產(chǎn)生了更多的褶皺，更加疏松[28]。從圖3中可以看出，與純GO相比，PDA/RGO復合材料水中超聲后的平均粒徑從GO的13 μm增加至14 μm；而N2吸附脫附測試結果表明PDA/RGO的平均孔寬從GO的0.9 nm增加至7.4 nm，這些增加趨勢也與文獻[18]報道相吻合。相對于GO而言，PDA/RGO復合材料的結構更加松散（圖2），平均粒徑和孔寬都有所增加，從而可能有利于提高吸附性能。氧化石墨烯中不含有N元素，從圖4(a)中C1s的XPS譜圖來看，PDA/RGO復合材料在結合能為285.7 eV處有一個CN峰[28-29]。在PDA/RGO復合材料中N元素主要以NH2、N、NH的價態(tài)形式存在[圖4(b)]，且XPS半定量分析表明N元素的含量為1.82%（原子），即PDA/RGO材料表面PDA的含量約為26.2%（質量）（以PDA單體量計）。因此，結合上述表征結果可認為PDA與GO納米片層通過仿生復合成功制備出了DPA/RGO復合材料。

圖1 GO和PDA/RGO復合材料的XRD和FTIR譜圖

圖2 GO和PDA/RGO復合材料的FE-SEM圖

圖3 GO和PDA/RGO復合材料的粒徑分布

圖4 PDA/RGO復合材料的XPS譜圖

2.2 pH與吸附劑用量對吸附性能的影響

利用Visual MINTEQ軟件模擬Fe(Ⅲ)水溶液中鐵的形態(tài)分布與pH的關系，如圖5所示。從圖中可以看出，在pH0～9范圍內(nèi)，F(xiàn)e(Ⅲ)可能以Fe3+、、、Fe(OH)3（aq）、等形態(tài)存在。pH≤1時，F(xiàn)e(Ⅲ)主要以Fe3+形式存在；3≤pH≤8時，主要為、等形式存在；pH≥9時，主要以形式存在和少量的Fe(OH)3（aq）。鄰二氮菲的顯色pH范圍為2～9，在5 ml濃度為50 mg·L-1Fe(Ⅲ)溶液中加入2 mg PDA/RGO復合材料，在室溫下振蕩吸附12 h用以考察pH（分別用鹽酸和氨水將pH調至2～9）對吸附性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，在pH≤2時吸附效果較好；pH≥4時，溶液中出現(xiàn)大量的沉淀物，其計算的吸附量隨著pH的增大而接近平衡（達到124.2 mg·g-1）。這可能原因是Fe(Ⅲ)在pH＞2時Fe(Ⅲ)水溶液開始發(fā)生沉淀，不利于吸附[29]，pH接近4時，已經(jīng)完全沉淀，此時溶液中Fe(Ⅲ)與水中的氫氧根離子結合，全部以沉淀形式存在，這種情況下測得的已不是PDA/RGO復合材料的真實吸附量。因此，文中Fe(Ⅲ)溶液的pH選為2（下同）。

圖5 Fe（Ⅲ）水溶液中鐵的形態(tài)分布與pH的關系（T298 K，CFe1 mmol）

在5 ml濃度為50 mg·L-1的Fe(Ⅲ)溶液中，分別加入不同質量的PDA/RGO復合材料粉末（1～5 mg），在293 K下進行吸附實驗，吸附時間為12 h，其吸附量的變化趨勢如圖6所示。從圖中可看出, 當用量小于2 mg時，F(xiàn)e的吸附量隨復合材料用量的增加而增加；當用量大于2 mg時，其吸附量隨PDA/RGO復合材料用量的增加而降低；在用量為2 mg時，吸附量為59.1 mg·g-1。因此，本文中5 ml的Fe(Ⅲ)溶液中PDA/RGO復合材料的最佳用量為2 mg[0.4 g吸附劑·(L鐵離子溶液)-1，下同]。

圖6 PDA/RGO復合材料用量對吸附性能的影響

2.3 吸附動力學

在5 ml濃度為50 mg·L-1的Fe(Ⅲ)溶液中加入2 mg PDA/RGO復合材料，在293 K下進行吸附0～24 h，其吸附量的變化如圖7所示。從圖中可看出，吸附時間小于12 h時，其吸附量隨著吸附時間的增長而不斷增加；隨著吸附的進行，吸附速度逐漸下降而趨于平衡，吸附時間大于12 h后，其吸附量幾乎保持不變，說明此時已經(jīng)達到了Fe(Ⅲ)溶液的吸附-脫附平衡。

圖7 吸附時間對吸附性能的影響

為了探究Fe(Ⅲ)在PDA/RGO復合材料上吸附過程，將圖7中的實驗數(shù)據(jù)分別采用準一級動力學方程[式（2）]和準二級動力學方程[式（3）]進行擬合 分析。

(3)

式中，Q和e分別表示/min時刻和平衡時刻的吸附量，mg·g-1；1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；2為準二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

按式（2）、式（3）擬合所得的結果見表1，從表1可看出，F(xiàn)e(Ⅲ)在PDA/RGO復合材料上的吸附過程中所擬合的準二級動力學的相關系數(shù)（20.998）遠高于準一級動力學的相關系數(shù)（20.756），而且準二級動力學方程計算的最大理論吸附量（61.2 mg·g-1）比準一級動力學方程的計算值（110.4 mg·g-1）更接近于實驗實測值（59.1 mg·g-1）。因此，準二級動力學方程能更好地擬合Fe(Ⅲ)在PDA/RGO復合材料上的吸附過程。

表1 Fe(Ⅲ)在PDA/RGO復合材料上的吸附動力學參數(shù)

表2 不同溫度下PDA/RGO復合材料對水中Fe(Ⅲ)的吸附等溫線擬合參數(shù)

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線可以闡明吸附劑與吸附質之間的吸附機制。圖8為5 ml不同初始濃度（50～250 mg·L-1）的Fe(Ⅲ)溶液在PDA/RGO復合材料上吸附12 h后的吸附等溫線。從圖中可以看出，PDA/RGO對Fe(Ⅲ)的吸附量隨著Fe(Ⅲ)的平衡濃度的升高而不斷增大，并且隨著吸附溫度的升高，PDA/RGO對Fe(Ⅲ)的最大吸附量也隨之增加。這是由于在相同溫度下Fe(Ⅲ)初始溶液濃度越大，PDA/RGO復合材料吸附量也就越大，直到達到飽和吸附量；吸附溫度升高，使得PDA/RGO表面基團和Fe(Ⅲ)的活度都有一定程度的增強，從而加快了Fe(Ⅲ)在水溶液中的擴散速率，有利于Fe(Ⅲ) 的吸附。此外，這說明Fe(Ⅲ)在PDA/RGO上的 吸附為吸熱反應。這與大多數(shù)文獻報道基本相一 致[29-30]。

圖8 Fe(Ⅲ)在DPA/RGO復合材料上的吸附等溫線

為了進一步探究Fe(Ⅲ)在DPA/RGO復合材料上吸附機制，分別采用Langmuir和Freundlich方程對上述實驗結果進行線性擬合，其吸附等溫線的擬合參數(shù)見表2。Langmuir方程[式（4）]和Freundlich方程[式（5）]分別表述如下

(5)

式中，e是吸附平衡時最大吸附量，mg·g-1；m為單層吸附理論中達到飽和時的理論最大吸附量，mg·g-1；e是溶液的平衡濃度，mg·L-1；L為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；F為Freundlich吸附系數(shù)，mg·g-1·(L·mg-1)1/n；為與溫度有關的量綱1的特征系數(shù)。

從表2可知，不同溫度下Freundlich吸附模型的擬合相關系數(shù)2明顯高于Langmuir模型的擬合相關系數(shù)，更接近于1。因此，F(xiàn)e(Ⅲ)在PDA/RGO復合材料上的吸附過程更符合Freundlich等溫吸附模型，也說明該吸附過程呈現(xiàn)非均質吸附特性[30]，這可能是由于PDA/RGO表面的官能基團分布不均所導致多層吸附現(xiàn)象。羧基對金屬離子具有不同程度的親和力[31]，有利于提高金屬離子與表面吸附位點的碰撞概率，從而使得帶負電荷的PDA/RGO復合材料與pH2時Fe(Ⅲ)離子通過靜電作用優(yōu)先吸附最終達到最大飽和吸附量。＞1，說明吸附比較容易進行，并且隨著溫度的升高值增大，表明溫度的升高有利于該吸附過程。

2.5 吸附熱力學

Fe(Ⅲ)在DPA/RGO復合材料上的吸附熱力學參數(shù)（Δ，Δ，Δ）可以通過圖8中的吸附性能進一步研究。這3個熱力學參數(shù)的計算可以通過式（6）～式（9）求得[30]

(7)

(8)

式中，為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；為熱力學溫度，K；為吸附平衡常數(shù)；d為吸附過程中的分配系數(shù)，ml·g-1。由圖9可得到各溫度下的ln（lnd-e曲線的截距，即e→0時的值），由式（6）可以得到不同溫度下的Δ值，然后根據(jù)式（7）和式（8）可分別求得Δ和Δ值，這些熱力學參數(shù)的計算結果見表3。從表3可看出， Δ＞0，則說明PDA/RGO對Fe(Ⅲ)的過程是個吸熱反應，這與圖8中的吸附等溫線實驗分析結果相一致；Δ＜0，則說明PDA/RGO對Fe(Ⅲ)吸附的過程是個自發(fā)的過程，并且隨著溫度的升高，Δ的數(shù)值越來越小，則說明吸附溫度的升高有利于該吸附過程的進行。

圖9 Fe(Ⅲ)在DPA/RGO復合材料上的吸附等溫線ln-線性關系

Fig.9 Linear fit of ln using sorption isotherms of Fe(Ⅲ) on PDA/RGO composites

表3 PDA/RGO復合材料吸附Fe(Ⅲ)的熱力學參數(shù)

3 結 論

（1）通過多巴胺與氧化石墨烯納米片仿生復合可制備出PDA/RGO復合材料，XRD、FTIR、FESEM、XPS等表征結果證實了多巴胺成功地接枝復合到氧化石墨烯上。

（2）所合成的PDA/RGO復合材料對水中的Fe(Ⅲ)具有較好的吸附效果，293 K時其最大吸附量為59.1 mg·g-1。該吸附過程為自發(fā)吸熱過程，呈現(xiàn)非均質吸附特性，F(xiàn)reundlich方程和準二級動力學方程模型可以很好地擬合其吸附熱力學和動力學行為。

（3）作為一種新型吸附劑，PDA/RGO復合材料在Fe(Ⅲ)等金屬污染廢水處理中將具有潛在的應用前景。

符 號 說 明

C0，Ce——分別為Fe(Ⅲ)的初始濃度和吸附平衡后濃度mg·L-1 ΔG——吸附Gibbs自由能，J·mol-1 ΔH——吸附焓變，J·mol-1 K——吸附平衡常數(shù) Kd——分配系數(shù)，ml·g-1 KF——Freundlich吸附系數(shù)，mg·g-1·(L·mg-1)1/n KL——Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L·mg-1 k1——準一級吸附模型的平衡速率常數(shù)， min-1 k2——準二級吸附模型的平衡速率常數(shù)，g·mg-1·min-1 m——吸附劑質量，g n——Freundlich特征系數(shù) Qe，Qt，Qm——分別為吸附平衡時、t時刻和最大飽和吸附量，mg·g-1 ΔS——吸附熵變，J·mol-1·K

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Adsorption behavior of Fe(Ⅲ) on PDA/RGO composites

LI Chuang, WANG Caiyun, JIANG Tingting, WANG Manli, ZHANG Xiaoliang

(Jiangxi Inorganic Membrane Materials Engineering Research Center, College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, Jiangxi, China)

The bio-inspired polydopamine/reduced graphene oxide (PDA/RGO) composites were prepared by grafting dopamine with graphene oxide nanosheets. The structure and surface properties of the as-synthesized composites were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR), field-emission scanning electron microscopy (FESEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The adsorption behavior and properties of aqueous Fe(Ⅲ) on the PDA/RGO composites were also investigated. The effects of pH, adsorbent amounts, adsorption time, initial concentration of Fe(Ⅲ) and temperature on adsorption properties were investigated in details. From these characterization results, it was indicated that dopamine and graphene oxide could be successfully produced to PDA/RGO compositesthe bio-inspired self-assembly. The PDA/RGO composites showed high adsorption performance for aqueous Fe(Ⅲ). The maximum adsorption capacity of 59.1 mg·g-1for Fe(Ⅲ) on the PDA/RGO composites was obtained at 293 K and pH of 2. The adsorption isotherm of Fe(Ⅲ) on the PDA/RGO composites could be described better with Freundlich equation model than Langmuir model, and the pseudo-second-order kinetics equation fitted well with the adsorption data. The adsorption process for Fe(Ⅲ) on the PDA/RGO composites was an exothermic and spontaneous, exhibiting heterogeneous adsorption characteristics. As a kind of new adsorption materials, the PDA/RGO composites will have potential application in wastewater treatment containing metals such as Fe(Ⅲ).

graphene oxide; adsorption; kinetic; thermodynamics; dopamine; Fe(Ⅲ)

10.11949/j.issn.0438-1157.20170048

O 614.81+1

A

0438—1157（2017）06—2577—08

張小亮。

李創(chuàng)（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21566012）；江西省自然科學基金項目（20151BAB203025）；江西省對外科技合作計劃項目（2015BDH80012）；江西省杰出青年人才資助計劃項目（20162BCB23025）。

2017-01-11收到初稿，2017-03-07收到修改稿。

2017-01-11.

Prof. ZHANG Xiaoliang, xlzhang@jxnu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21566012) and the Jiangxi Provincial Department of Science and Technology (20151BDH80012, 20151BAB203025, 20162BCB23025).