ICP–AES法測定銻鈹芯塊中鉛、鐵、錳和鎂

孫洪濤，楊娟，王志萍，陳紅

(西北稀有金屬材料研究院，稀有金屬特種材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏石嘴山 753000)

ICP–AES法測定銻鈹芯塊中鉛、鐵、錳和鎂

孫洪濤，楊娟，王志萍，陳紅

(西北稀有金屬材料研究院，稀有金屬特種材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏石嘴山 753000)

建立電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–AES)測定銻鈹芯塊中鉛、鐵、錳和鎂雜質(zhì)元素的方法。對(duì)溶液酸度的選擇、光譜和基體干擾等進(jìn)行了試驗(yàn)和討論，在優(yōu)化儀器工作參數(shù)的條件下，通過基體匹配，有效消除了基體干擾的影響。鉛、鐵、錳、鎂的質(zhì)量濃度在0.05～10.0 μg／mL范圍內(nèi)與其光譜強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999。鉛、鐵、錳、鎂的檢出限在0.5～5.3 μg／L之間，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～2.9%(n=7)，加標(biāo)回收率為92%～106%。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法對(duì)照，測定結(jié)果相符合。該方法準(zhǔn)確可靠，可用于銻鈹芯塊中鉛、鐵、錳和鎂雜質(zhì)元素的測定。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；銻鈹芯塊；鉛；鐵；錳；鎂

銻鈹芯塊為核電站堆芯用的材料之一［1］，銻鈹芯塊中銻含量范圍為78%～80%；鈹含量范圍為20.3%～23.3%。芯塊中鉛、鐵、錳、鎂含量范圍：0.005%～0.2%，準(zhǔn)確測定芯塊中鉛、鐵、錳、鎂量具有重要意義。目前，銻鈹芯塊中鉛、鐵、錳、鎂的測定方法為有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS／T 462.4–2000［2］。測定金屬銻中鉛、鐵的國標(biāo)方法為鄰二氮雜菲分光光度法測定鐵［3］、火焰原子吸收光譜法測定鉛［4］。測定金屬鈹中鉛、鐵、錳、鎂量的國軍標(biāo)GJB 2513–2000方法［5］為1，10-鄰菲羅啉分光光度法測定鐵、原子吸收光譜法測定錳和鎂、石墨爐原子吸收光譜法測定鉛。原子吸收光譜法為單元素分析法，試樣前處理繁瑣，不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–AES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)法已廣泛應(yīng)用于銻、銻合金及鈹合金中雜質(zhì)元素的分析測定［6–19］。筆者采用ICP–AES法測定銻鈹芯塊鉛、鐵、錳和鎂量，與原子吸收光譜法相比，該方法靈敏度高，分析速度快，干擾較少，試樣前處理簡單，可同時(shí)分析多元素，適用于銻鈹芯塊中鉛、鐵、錳、鎂的日常質(zhì)檢分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP6300型，雙向觀測，美國Thermo Fisher 公司；

鈹、鉛、鐵、錳、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：鈹?shù)馁|(zhì)量濃度10 mg／mL，其余均為1.0 mg／mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；

硝酸：1.51 g／mL，優(yōu)級(jí)純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸：1.19 g／mL，優(yōu)級(jí)純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司；

銻：純度不小于99.999%，四川峨嵋半導(dǎo)體材料廠；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

RF功率：1 150 W；等離子氣流量：15 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.5 L／min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：35 r／min；積分時(shí)間：20 s；進(jìn)樣體積：2.5 mL。

1.3 樣品處理

稱取質(zhì)量為0.250 0 g(精確至0.000 1 g)的銻鈹芯塊試樣，置于150 mL燒杯中，蓋上表面皿，緩慢加入10 mL鹽酸，待劇烈反應(yīng)后，加入2 mL硝酸，低溫加熱至樣品完全溶解，為防止銻離子的水解，補(bǔ)加8 mL鹽酸。取下燒杯，冷卻，定容至50 mL容量瓶并稀釋至標(biāo)線，搖勻，待測。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

將鉛、鐵、錳、鎂的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。平行稱取6份0.2 g金屬銻，作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液匹配的銻基體，按樣品處理方法進(jìn)行消解，加入適量的鉛、鐵、錳、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成鉛、鐵、錳、鎂系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，見表1。

表1 鉛、鐵、錳、鎂系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度 μg／mL

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

分別對(duì)1.00 μg／mL的鉛、鐵、錳、鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 mg／mL的鈹基體溶液，5 mg／mL的銻基體溶液和1.00 μg／mL的鉛、鐵、錳、鎂元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含1 mg／mL的鈹，5 mg／mL的銻)進(jìn)行光譜掃面。觀察鉛、鐵、錳、鎂等元素在所選波長下的子陣列圖，分別選擇鉛、鐵、錳、鎂等元素不受銻及鈹光譜干擾的譜線，結(jié)果見表2。

表2 分析波長的選擇

2.2 試樣溶液酸度的選擇

分別稱取銻鈹粉末試樣0.250 0 g(精確至0.000 1 g)5份于5個(gè)150 mL燒杯中，分次緩慢加入10 mL鹽酸，待劇烈反應(yīng)后加入2 mL硝酸，低溫繼續(xù)加熱至樣品完全溶解，稍后5個(gè)燒杯中分別補(bǔ)加8，10，12，15，18 mL鹽酸，定容至50 mL容量瓶中，在1.2儀器工作條件下測定，考察溶液中鹽酸濃度對(duì)測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 酸度影響試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，5份試樣加入鹽酸的體積分?jǐn)?shù)依次為35%，35%，40%，50%，55%時(shí)，鉛、鐵、錳、鎂測定濃度變化較小。綜合考慮選擇酸度較小但不會(huì)造成試樣溶液有銻離子水解現(xiàn)象出現(xiàn)的酸度條件，故選擇鹽酸的加入量為8 mL，即鹽酸加入體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，對(duì)分析元素的測定影響不大。

2.3 基體干擾試驗(yàn)

分別繪制含銻基體4 mg／mL，鈹基體1 mg／mL的鉛、鐵、錳、鎂元素的校準(zhǔn)曲線1；含銻基體4 mg／mL的鉛、鐵、錳、鎂元素的校準(zhǔn)曲線2；不含銻基體和鈹基體的鉛、鐵、錳、鎂元素的校準(zhǔn)曲線3。

配制濃度為1.00 μg／mL的鉛、鐵、錳、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，含銻基體4 mg／mL、鈹基體1 mg／mL，與試樣基體組成匹配。分別于校準(zhǔn)曲線1、校準(zhǔn)曲線2和校準(zhǔn)曲線3條件下進(jìn)行鉛、鐵、錳、鎂元素測定，考察銻及鈹基體對(duì)鉛、鐵、錳、鎂測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

表3結(jié)果表明，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉛、鐵、錳、鎂元素在校準(zhǔn)曲線3條件下的測定結(jié)果明顯偏低，在校準(zhǔn)曲線1和校準(zhǔn)曲線2條件下的測定結(jié)果無明顯變化。銻基體濃度為4 mg／mL(相當(dāng)于試樣中銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)時(shí)，對(duì)鉛、鐵、錳、鎂元素測定有干擾；鈹基體濃度為1 mg／mL(相當(dāng)于試樣中鈹?shù)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)時(shí)，對(duì)鉛、鐵、錳、鎂元素的測定無明顯影響。實(shí)際校準(zhǔn)曲線用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中已加入銻基體進(jìn)行基體匹配，可消除銻基體對(duì)測定元素的干擾。

表3 基體干擾試驗(yàn)結(jié)果

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在1.2儀器工作條件下進(jìn)樣測定1.4中的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度Y為縱坐標(biāo)繪制各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算得各元素的線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)見表4。對(duì)空白溶液連續(xù)測定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果見表4。由表4可知，各元素的線性范圍均在0.05～10.0 μg／mL之間，說明各元素的線性范圍較寬；相關(guān)系數(shù)均大于0.999，說明線性關(guān)系良好，滿足分析要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

2.5 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，稱取7份銻鈹芯塊樣品，測定鉛、鐵、錳、鎂元素的含量，結(jié)果見表5。由表5可知，鉛、鐵、錳、鎂測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.9%～2.9%之間，說明該方法具有良好的精密度。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 回收試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)銻鈹芯塊樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行稱取質(zhì)量為0.250 0 g(精確至0.000 1 g)的銻鈹芯塊試樣5份，1份試樣溶解不加標(biāo)，測定鉛、鐵、錳、鎂元素本底值，另外4份試樣溶解處理后，分別加入鉛0.10 μg／mL、鐵1.0 μg／mL、錳0.10 μg／mL、鎂0.10 μg／mL，樣品溶液定容后進(jìn)行測定，并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表6結(jié)果表明，元素鉛、鐵、錳、鎂的加標(biāo)回收率在92%～106%之間，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.7 比對(duì)試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)銻鈹芯塊樣品中鉛、鐵、錳、鎂元素進(jìn)行測定，并與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS／T 462.4–2000原子吸收光譜法的測定結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見表7。由表7可以看出，本法與原子吸收光譜法的測定結(jié)果相吻合。

表7 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了ICP–AES法測定銻鈹芯塊中鉛、鐵、錳、鎂含量的方法，與有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T462.4-2000中的方法相比，該方法簡化了試樣前處理步驟，檢出限低。該方法快速、準(zhǔn)確，可同時(shí)測定銻鈹芯塊中鉛、鐵、錳、鎂的含量，線性范圍、檢出限、回收率及精密度均能滿足銻鈹芯塊中鉛、鐵、錳、鎂分析檢測的要求。

［1］YS／T 425–2000 銻鈹芯塊［S］.

［2］YS／T 426.4–2000 銻鈹芯塊化學(xué)分析方法：原子吸收光譜法測定鉛、鐵、錳、鎂量［S］.

［3］GB／T 3253.2–2008 銻及三氧化二銻化學(xué)分析方法：鐵量的測定 鄰二氮雜菲分光光度法［S］.

［4］GB／T 3253.3–2008 銻及三氧化二銻化學(xué)分析方法：鉛量的測定 火焰原子吸收光譜法［S］.

［5］GJB 2513–2008 鈹化學(xué)分析方法［S］.

［6］袁齊. ICP–AES直接測定銻產(chǎn)品中雜質(zhì)元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2001，21(4): 540–541.

［7］楊桂香，紀(jì)杉，侯艷紅.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定金屬銻及三氧化二銻中雜質(zhì)元素［J］.冶金分析，2009，29(6):69–72.

［8］李景文.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉛銻合金中銻砷鉍錫鋅鐵［J］.巖礦測試，2010，29(2): 185–186.

［9］文加波，彭國萍.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定金屬鉛銻合金中12種元素［J］.冶金分析，2011，31(8): 56–60.

［10］李繼東，王長華，鄭永章.動(dòng)態(tài)反應(yīng)池–電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純銻中23種痕量雜質(zhì)元素［J］.冶金分析，2011，31(12): 21–25.

［11］謝奕斌，溫亞勇，孫秀娟.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鈹鋁合金中的鈹、鐵、錳、硅［J］.精細(xì)化工中間體，2011，41(1): 70–72.

［12］易鳳蘭.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銻錠中鉛等多種雜質(zhì)元素［J］.金屬材料與冶金工程，2012，40(3): 52–54.

［13］張利群，王曉輝，宋曉春，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銻精礦中鉛硒碲鉈［J］.冶金分析，2012，32(4): 50–53.

［14］魏靈巧，付勝波，羅磊，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法多向觀測同時(shí)測定銻礦石中銻砷銅鉛鋅［J］.巖礦測試，2012，31(6): 967–970.

［15］墨淑敏，張志剛，袁宇興，等.電感耦合等離子體–發(fā)射光譜法測定純銻中硫的含量［J］.分析試驗(yàn)室，2013，32(9): 93–95.

［16］王志遠(yuǎn)，葉曉英，王強(qiáng)，等. ICP–AES法測量鈹鈷銅合金中主量元素鈹、鈷的含量［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23(6): 78–80.

［17］溫良，黃北川. ICP–AES同時(shí)測定銻礦石樣品中的5種伴生元素［J］.廣東化工，2014，41(14): 224–226.

［18］宋應(yīng)球，宗屹，毛曉紅.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法直接測定銻及三氧化二銻中砷量［J］.湖南有色金屬，2014，30(5): 71–73.

［19］馬繼飛，吳磊，唐曉星，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定氟鈹酸銨中的雜質(zhì)元素［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2016，25(5): 16–18.

上海崛起世界最密大科學(xué)裝置群

今年夏天，能拍攝“分子電影”的軟X射線自由電子激光裝置，將有望得到第一束自由電子激光;超強(qiáng)超短激光裝置，將于年內(nèi)完成挑戰(zhàn)瞬時(shí)輸出功率10×1015 W的“世界紀(jì)錄”，上海光源二期線站也在緊鑼密鼓地建設(shè)中。

算上已經(jīng)建成的國家蛋白質(zhì)科學(xué)中心、已經(jīng)開工的活細(xì)胞結(jié)構(gòu)和功能成像平臺(tái)等，上海張江已成為世界上大科學(xué)裝置密度最高的地區(qū)。依托先進(jìn)的大科學(xué)基礎(chǔ)設(shè)施群，這里已集聚起全球高端創(chuàng)新資源，向著躋身世界一流實(shí)驗(yàn)室行列的目標(biāo)不斷接近。

大科學(xué)裝置群營造大科學(xué)生態(tài)

2016年2月，上海張江綜合性國家科學(xué)中心獲批建設(shè)。一年來，超強(qiáng)超短激光實(shí)驗(yàn)裝置、軟X射線自由電子激光用戶裝置、活細(xì)胞結(jié)構(gòu)與功能成像平臺(tái)等頂級(jí)大科學(xué)裝置，實(shí)現(xiàn)了當(dāng)年立項(xiàng)、當(dāng)年開工的目標(biāo)，展現(xiàn)出令人贊嘆的“上海速度”。“這些項(xiàng)目建成后，張江地區(qū)將成為全球規(guī)模最大、種類最全、綜合能力最強(qiáng)的光子大科學(xué)設(shè)施集聚地之一?！鄙虾Ｊ锌莆魅螇圩隅髡f，目前張江還在積極爭取硬X射線自由電子激光裝置、高效低碳?xì)廨啓C(jī)實(shí)驗(yàn)裝置、國家生物醫(yī)藥大數(shù)據(jù)等項(xiàng)目落地。

前沿探索的科研利器匯聚，一個(gè)世界級(jí)基礎(chǔ)研究平臺(tái)呼之欲出。眼下，超強(qiáng)超短激光裝置正在沖擊10×1015 W的“世界紀(jì)錄”，它的未來目標(biāo)是100×1015 W。

它的“前身”——中科院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所的嘉定園區(qū)內(nèi)，1×1015 W的超強(qiáng)超短激光裝置已開始科學(xué)實(shí)驗(yàn)探索。去年，我國科學(xué)家已利用該裝置產(chǎn)生了反物質(zhì)，成果列入2016年中國十大科技進(jìn)展新聞。

超強(qiáng)超短激光裝置項(xiàng)目負(fù)責(zé)人、上海光機(jī)所研究員冷雨欣說，比建造一個(gè)“世界第一”的裝置更重要的，是讓更多優(yōu)秀科學(xué)家利用裝置，做最前沿的基礎(chǔ)原創(chuàng)性研究。

已建成運(yùn)行8年的上海光源，截至去年底，共接待用戶3.2萬多人次，發(fā)表論文3 200多篇。比這更重要的是，它更加強(qiáng)烈地激發(fā)出了中國科學(xué)家探索前沿的熱情和勇氣。曾參與光源建設(shè)，目前正負(fù)責(zé)二期線站工程的中科院上海應(yīng)用物理研究所研究員邰仁忠說，8年來，光源機(jī)時(shí)一直供不應(yīng)求，中國科學(xué)家已從被動(dòng)使用光源，到根據(jù)自己學(xué)科的發(fā)展需求，對(duì)光源線站建設(shè)提出明確需求。圍繞上海光源，一個(gè)沖擊前沿的創(chuàng)新生態(tài)氛圍正在形成。

大科學(xué)裝置群呼喚大科學(xué)計(jì)劃

事實(shí)上，張江綜合性國家科學(xué)中心的建設(shè)，已經(jīng)引起國際科技界的廣泛關(guān)注。中科院上海應(yīng)用物理研究所黨委書記趙明華告訴記者，已進(jìn)入可行性研究階段的硬X射線自由電子激光，建成后將成為世界上最先進(jìn)的同類裝置。聞?dòng)嵑?，“一些身在海外的華人科學(xué)家主動(dòng)聯(lián)系我們，表示想到張江工作，他們有的已在美國工作20多年，這個(gè)裝置很可能把他們吸引回國”。

作為當(dāng)今全球生命科學(xué)領(lǐng)域首家綜合性大科學(xué)裝置，上海蛋白質(zhì)設(shè)施已經(jīng)吸引了國內(nèi)外近200家單位、1.3萬多人次科學(xué)家，開展2 000多項(xiàng)重大前沿創(chuàng)新課題研究。中心主任雷鳴認(rèn)為，評(píng)判一個(gè)大科學(xué)裝置的功用，應(yīng)該看它關(guān)注了多少根本而重大的科學(xué)問題，“張江大科學(xué)裝置群的崛起，正呼喚與之相匹配的大科學(xué)計(jì)劃?！狈叛廴?，大科學(xué)裝置的崛起無不推動(dòng)和孕育著超越前人的創(chuàng)新。例如美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室聚集了同步輻射光源、成像設(shè)施、相對(duì)論重離子對(duì)撞機(jī)、自由電子激光等一大批重要的科研裝置，1947年至今，該實(shí)驗(yàn)室催生了至少7個(gè)諾貝爾科學(xué)獎(jiǎng)。而作為世界高能物理研究的高地，歐洲核子中心也成就了多個(gè)國際大科學(xué)計(jì)劃，比如大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)，以及由華裔物理學(xué)家丁肇中領(lǐng)導(dǎo)的阿爾法磁譜儀項(xiàng)目等。

在建設(shè)具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心的歷史機(jī)遇下，作為趕超者的張江大科學(xué)裝置群，正等待著創(chuàng)新靈魂的注入。據(jù)市科委總工程師傅國慶介紹，正在謀劃的張江綜合性實(shí)驗(yàn)室的主要構(gòu)架是“1+N”。“1”指一個(gè)大科學(xué)設(shè)施群，“N”指若干研究方向，包括光子科學(xué)與技術(shù)、生命科學(xué)、能源科技、類腦智能、納米科技等。這意味著，張江國家科學(xué)中心已在各學(xué)科領(lǐng)域前沿筑好“巢穴”，引“鳳”前來。（上海新聞網(wǎng)）

Determination of Pb, Fe, Mn and Mg in Antimony–Beryllium Pellets by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Sun Hongtao， Yang Juan， Wang Zhiping， Chen Hong
(Northwest Rare Metal Materials Research Institute， State Key Laboratory of Special Rare Metal Materials，Shizuishan 753000, China )

A method for determination of Pb，F(xiàn)e，Mn， Mg in antimony-beryllium pellets by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP–AES) was developed. The selection of solution acidity，spectral and matrix interference were tested and discussed. Under the optimized working conditions，the interference of matrix was effectively eliminated by matrix matching. The mass concentrations of Pb，F(xiàn)e，Mn，Mg had good linear relationship with the spectral intensity in the range of 0.05–10.0 μg／mL, the linear dependent coefficients were more than 0.999，and the detection limits of Pb，F(xiàn)e，Mn，Mg were 0.5–5.3 μg／L. The relative standard deviations of detection results were 0.9%–2.9%(n=7)，the recoveries were 92%–106%. The determination results were consistent with those obtained by atomic absorption spectrometry(AAS). The method is accurate，reliable and can be used for determination of antimony，lead，iron，manganese and magnesium in antimony-beryllium pellets.

ICP–AES; antimony–beryllium pellets; Pb; Fe; Mn; Mg

O657.3

A

1008–6145(2017)03–0076–04

聯(lián)系人：孫洪濤；E-mail: zxsys405@163.com

2017–02–16

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.018