西安市黑河上游水源地大氣降水離子特征及來源分析

朱藝文，張福平①，王虎威，劉 筱

〔1.陜西師范大學旅游與環(huán)境學院，陜西 西安 710062;2.地理學國家級實驗教學示范中心(陜西師范大學)，陜西 西安 710062〕

西安市黑河上游水源地大氣降水離子特征及來源分析

朱藝文1，2，張福平1，2①，王虎威1，2，劉 筱1，2

〔1.陜西師范大學旅游與環(huán)境學院，陜西 西安 710062;2.地理學國家級實驗教學示范中心(陜西師范大學)，陜西 西安 710062〕

于2014年9月—2015年8月期間，對西安黑河上游水源地云龍溝站點大氣降水樣品進行采集，采用相關(guān)性分析和富集因子法對樣品的離子特征及來源進行分析。黑河上游地區(qū)大氣降水中主要陽離子為Ca2+和NH4+，主要陰離子為SO42-和NO3-，與國內(nèi)大多數(shù)城市地區(qū)降水的離子特征相似。除NH4+和F-外，其他離子濃度的季節(jié)變化特征為冬季>春季>夏季>秋季，表明離子濃度除了與發(fā)生源有關(guān)外，降雨量也是重要影響因素。離子間的相關(guān)性分析及離子來源的計算表明，SO42-與NO3-相關(guān)性很強，且均主要受人為因素的影響；Na+與Cl-相關(guān)性很強且均來自海洋源；地殼元素Ca2+、Mg2+和K+兩兩間相關(guān)性也較高。所有離子的來源貢獻結(jié)果顯示：人為活動貢獻率為52.90%，地殼來源和海洋來源貢獻率分別為38.43%和8.67%。

降水；離子特征；離子來源；黑河

進入21世紀以來,大氣環(huán)境及酸雨問題一直是眾多學者研究的熱點。近3 a來，中國各大城市,尤其是北部東部地區(qū)出現(xiàn)前所未有的重度污染天氣,嚴重影響人群的身體健康及日常生活,引起了全國人民的高度重視。大氣降水能夠有效地去除大氣顆粒物及可溶性氣溶膠[1],伴隨著復(fù)雜的物理、化學過程,降水的離子化學成分往往在此過程中形成,因此探討區(qū)域的降水離子組分含量能夠有效地認識大氣環(huán)境特征及污染狀況。不同地區(qū)的大氣降水化學特征受氣象條件、土壤性質(zhì)和植被地形等因素的影響,表現(xiàn)出不同的特點。人類活動也很大程度上決定著大氣降水的離子化學特征,例如當?shù)匚廴疚锏呐欧?、地區(qū)間污染物的傳輸以及污染源的分布和強度[2-4]。此外,大氣降水的離子組成在一定程度上也反映了大氣污染物不同來源的相對貢獻及降水的致酸因素[5]。

從20世紀90年代至今,許多學者已對國內(nèi)主要城市,諸如北京[6]、上海[7]、深圳[8]、西安[9]等大氣降水的化學組成及酸度成因進行研究。許多研究表明,我國大氣降水的主要陰、陽離子分別為SO42-和Ca2+,主要受化石燃料燃燒及地殼物質(zhì)土壤塵土的影響[10-11]。關(guān)于城市大氣降水離子化學研究已較多,因此有部分學者已轉(zhuǎn)向?qū)ι絽^(qū),諸如泰山[4]、祁連山[2]、貴州雷公山[12]等地大氣降水的離子特征研究。黑河上游水源地區(qū)位于陜西省周至縣秦嶺腹地,臨近西安市,是西安的主要水源地。大氣降水質(zhì)量的好壞會影響該地區(qū)的水循環(huán),對河水、地下水水質(zhì)造成一定影響。近年來,西安市重污染天氣頻繁出現(xiàn),收集降水樣品并測定降水中各離子組分濃度,對于探討大氣污染狀況、分析各離子成分可能的來源及貢獻率具有重要意義,同時依據(jù)降水離子濃度的時間變化特征,可為該地區(qū)大氣環(huán)境質(zhì)量提供背景值,也可為大氣污染控制及治理提供一定的參考依據(jù)。

1 樣品采集與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)黑河上游水源地大氣降水觀測站點云龍溝(33°45′ N,107°58′ E)位于陜西省西安市周至縣境內(nèi),海拔為1 417 m(圖1)。黑河源頭位于太白山東南坡的二爺海,河流走向為西南—東北。該地區(qū)屬于溫帶半濕潤大陸性季風氣候區(qū),四季分明,年均氣溫為13.6 ℃。山區(qū)降水受地形地勢影響較大,黑河上游深山谷地降水相對強、多,且全年降水量集中在夏秋季節(jié),占全年降水量的68%。研究站點位于周至縣南深山地區(qū),年降水量在750 mm以上。黑河含沙量較低,水質(zhì)良好,黑峪口多年平均離子總量為293.1 mg·L-1。研究區(qū)為周至地勢最高、耕地面積最小的中高山區(qū),沿河從下游至上游分布有甘峪灣鄉(xiāng)、陳河鄉(xiāng)、雙廟子鄉(xiāng)、板房子鄉(xiāng)等,大部分村落不到10戶人家。山區(qū)為森林所覆蓋,土壤、氣候垂直差異大,野生動、植物資源豐富。周至自然保護區(qū)位于此地,森林覆蓋率為90.5%。108國道貫穿于此,交通便捷,是通往著名的黑河國家森林公園景點必經(jīng)之地。此外,距站點50～60 km之外有連霍高速和京昆高速,分別位于研究區(qū)北部和東部。云龍溝站點距離西安市約100 km,西南市郊有汽車、化工、塑料等工業(yè)制造加工廠。黑河不僅是景色宜人的旅游景區(qū),也是西安市重要的水源地,其水質(zhì)與大氣環(huán)境質(zhì)量的優(yōu)劣與人們的日常生活息息相關(guān)。受山區(qū)和市郊道路、車輛及工業(yè)的影響,黑河地區(qū)大氣環(huán)境狀況正逐漸發(fā)生改變,因此分析該地區(qū)的大氣降水化學組成及來源,對環(huán)境保護和治理具有重要意義。

圖1 采樣點地理位置示意

1.2 樣品的采集與分析

樣品的采集:于2014年9月—2015年8月,對云龍溝采樣點的大氣降水進行1個水文年的樣品采集,共收集到70個降雨或降雪樣品。采樣方法為將直徑約50 cm的聚乙烯塑料桶放置在離地面高度約1 m的空曠平坦的地方,降水前將塑料桶套上聚乙烯塑料袋。每次降雨時記錄起始時間,對于連續(xù)降雨,以當天上午09:00至次日09:00的降水為一個完整的降水樣品。降雨結(jié)束后立即取回塑料袋,避免大氣的干沉降對樣品的二次污染,并將樣品移至50 mL聚乙烯塑料瓶內(nèi)密封保存。另外,該研究站點架設(shè)有WatchDog 2000 series Weather Stations氣象站,記錄該站點的風速、風向、降雨量和濕度等氣象數(shù)據(jù)。

樣品的保存與分析:采集的樣品低溫、密封保存,并運至陜西師范大學生態(tài)水文實驗室,使用孔徑為0.45 μm的混合纖維素濾頭對樣品進行過濾后將其置于0～3 ℃冰箱低溫冷藏保存。樣品測試前1～2 d取出,靜置至室溫,立即對樣品主要離子濃度進行測定。使用美國戴安公司的ICS-1500離子色譜儀對所有樣品中陽離子Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+以及陰離子F-、Cl-、NO3-、SO42-濃度進行測定。陽離子的測定使用20 mmol·L-1的甲基磺酸淋洗液,陰離子的測定使用20 mmol·L-1的NaOH淋洗液。

1.3 富集因子計算

在大氣和降水化學研究中,為了解析各離子組分的來源,常使用富集系數(shù)(enrichment factor)計算不同組分相對于參考物質(zhì)的濃度比例,這對揭示大氣污染狀況及降水離子來自海洋和陸地的相對貢獻有重要意義[8]。通常認為Na是純海洋性元素,可視為海水的最佳參考元素[13-14]。Al和Ca是典型的親石元素,土壤中的親石元素不會輕易改變,因此可將Al和Ca作為陸源的參考元素[13]。筆者采用Na和Ca分別作為海水和土壤的參考元素,計算其富集系數(shù)(Fe,海洋和Fe,土壤),并估算大氣降水中各離子組分的海相和陸相來源。富集系數(shù)計算公式為

Fe,海水=[c降水(X)/c降水(Na+)]/[c海水(X)/c海水(Na+)],

(1)

Fe,土壤=[c降水(X)/c降水(1/2Ca2+)]/[c土壤(X)/ c土壤(1/2Ca2+)]。

(2)

式(1)～(2)中,c海水(X)/c海水(Na+)為標準海水中所求離子X與Na+的物質(zhì)的量濃度之比,該標準采用的是KEENE等[14]給出的海水成分數(shù)據(jù)標準;c土壤(X)/c土壤(1/2Ca2+)為參照地殼物質(zhì)中所求離子X與Ca2+的物質(zhì)的量濃度之比,該標準采用的是TAYLOR[15]給出的地殼成分數(shù)據(jù)標準。同理,c降水(X)/c降水(Na+)和c降水(X)/c降水(1/2Ca2+)分別為降水樣品中所求離子X與Na+以及X與Ca2+的物質(zhì)的量濃度之比。

若富集系數(shù)遠大于1,表示該元素相對于參考元素富集,相反則表示稀釋;若富集系數(shù)接近1,則表示所求元素同標準元素具有相同或相近的來源[16]。

1.4 不同來源的貢獻計算

在不考慮其他貢獻源的情況下,通常認為大氣降水中的各離子組分來源包括3個部分,即海水濺射、巖石/土壤風化和人為活動[9,13]。通過海鹽示蹤法,可以計算大氣降水中各離子組分的不同來源及貢獻率,計算過程滿足以下假設(shè):Na+來自于海洋輸入;Mg2+只有海相和陸相來源,沒有人為來源;在地殼物質(zhì)中不含有F-、NO3-、Cl-和NH4+[7，9,17]。SO42-來自于地殼的部分均以石膏礦物形式存在;Ca2+與Mg2+一樣都屬于地殼元素,主要來自于土壤和地面揚塵;K+既有地殼來源,又有人為來源。在地殼中c(K+)/c(1/2Mg2+)=0.48,依據(jù)該比值關(guān)系可以求出K+的地殼來源濃度[7]。

Fs,s=[c海洋(X)/c海洋(Na+)]/[c降水(X)/ c降水(Na+)]×100%,

(3)

Fc=[c土壤(X)/c土壤(1/2Ca2+)]/[c降水(X)/ c降水(1/2Ca2+)]×100%,

(4)

Fa,a=100%-Fs,s-Fc。

(5)

式(3)～(5)中,Fs,s為海相輸入;Fc為土壤/巖石風化輸入;Fa,a為人為活動輸入的貢獻。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子濃度特征分析

去除降水量極少、無法檢測的樣品,水樣中有明顯污染物的樣品,以及實驗結(jié)果陰、陽離子極度不平衡，有明顯誤差的樣品,共計檢測58個樣品,得到黑河上游地區(qū)大氣降水的陰離子總濃度和陽離子總濃度的線性關(guān)系,線性回歸的決定系數(shù)R2為0.85,表明樣品中陰離子總濃度和陽離子總濃度具有較高的相關(guān)性。所測樣品的總陰離子平均濃度為309.67 μeq·L-1,總陽離子平均濃度為350.76 μeq·L-1,陰離子總濃度和陽離子總濃度基本平衡,但陰離子總濃度稍低于陽離子總濃度,可能是由于未檢測樣品中HCO3-、CO32-或有機酸離子濃度所致。

由大氣降水各離子組分分布范圍(表1)可知,黑河上游地區(qū)大氣降水陽離子濃度由大到小依次為Ca2+、NH4+、Mg2+、Na+和K+,陰離子濃度由大到小依次為SO42-、NO3-、Cl-和F-。其中,Ca2+和NH4+為最主要的陽離子,Ca2+濃度范圍為33.50～860.06 μeq·L-1,平均值為217.08 μeq·L-1,NH4+濃度范圍為9.28～253.4 μeq·L-1,平均值為71.16 μeq·L-1,兩者變化范圍較大。Ca2+和NH4+濃度分別占總陽離子濃度的61.9%和20.0%。SO42-和NO3-是主要的陰離子,SO42-濃度范圍為24.00～898.25 μeq·L-1,平均值為173.06 μeq·L-1,NO3-濃度范圍為2.65～630.65 μeq·L-1,平均值為87.06 μeq·L-1,其中,SO42-濃度具有極大的變化范圍。SO42-和NO3-濃度分別占總陰離子濃度的55.88%和28.11%。因此,SO42-和NO3-為黑河上游地區(qū)大氣降水的主要陰離子,Ca2+和NH4+為主要的陽離子。

表1 大氣降水中各離子濃度變化范圍及平均值

Table 1 Variation ranges and means of the values of ion concentrations in atmospheric precipitation μeq·L-1

2.2 降水離子濃度隨時間的變化特征

黑河上游地區(qū)大氣降水的各離子組分濃度隨季節(jié)變化規(guī)律大體相似。Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和NO3-濃度季節(jié)變化特征均為冬季>春季>夏季>秋季。NH4+濃度季節(jié)變化特征為春季>夏季>秋季>冬季,而F-濃度季節(jié)變化特征為夏季>冬季>春季>秋季?？傮w上,這可能與該地區(qū)的降水量有密切關(guān)系。經(jīng)計算可知,干季(1—5月)降水量僅占全年降水量的36%,但干季Na+、K+、Mg2+和Cl-濃度分別是雨季的1.6、1.9、1.5和1.5倍,干季Ca2+、SO42-和NO3-濃度分別是濕季的2.4、2.6和3.5倍。降水中大部分主要離子濃度與降水量有明顯的變化關(guān)系。以Ca2+為例(圖2),其濃度隨降水量的增加逐漸減小,表明降水量增大對其有一定的稀釋作用。對每個樣品的各種離子與降水量進行相關(guān)性分析,兩者之間均呈負相關(guān)關(guān)系(表2)。NH4+和F-濃度變化的特殊性意味著物質(zhì)排放濃度可能是影響離子濃度的主要因素。

圖2 降水中Ca2+濃度隨降雨量的變化關(guān)系

表2 黑河上游水源地降水各離子濃度之間及其與降水量的相關(guān)性分析

Table 2 Relationships of ion concentrations in precipitation in the upper reaches of the Heihe River with volume of the precipitation

指標Na+NH4+K+Mg2+Ca2+F-Cl-NO3-SO42-NH4+0.05**K+0.66**0.37**Mg2+0.71**-0.010.75**Ca2+0.74**0.240.77**0.93**F--0.040.130.080.070.16Cl-0.82**0.210.73**0.83**0.86**0.25NO3-0.58**0.020.69**0.96**0.89**0.120.77**SO42-0.64**0.160.76**0.96**0.94**0.090.81**0.97**降水量-0.44-0.33-0.47-0.45-0.56-0.21-0.55-0.48-0.56

**表示在α=0.01水平上顯著相關(guān)。

各離子濃度隨時間的變化見圖3。黑河上游水源地大氣降水各陰、陽離子濃度月平均值呈現(xiàn)不同的變化趨勢,離子濃度波動顯著。除F-和NH4+外,其他所有檢測離子最大濃度均出現(xiàn)在1月。5月,大部分離子濃度出現(xiàn)次高峰值?？梢?冬春季節(jié)(12月—次年5月)干旱的大氣環(huán)境嚴重影響了大氣降水的離子濃度。尤其是冬季,空氣干燥,降雨稀少,且沙塵天氣往往出現(xiàn)在干季,空氣污染物增加的情況下雨水的洗脫作用弱,因此降水的離子濃度極高。5月降雨量大于3月,但2個月份SO42-、NO3-和Ca2+濃度的月平均值相當,表明隨著春季的到來,天氣變暖,人類活動加強可能對大氣環(huán)境造成一定影響。城郊工業(yè)生產(chǎn)氣體排放及汽車尾氣排放擴散至山區(qū),且景區(qū)旅游活動的增多也帶來大量SO2和NOx的排放。此外,由于維護道路,山區(qū)汽車流量增大,大量的土壤粉塵、道路揚塵增加了Ca2+濃度。K+濃度在5月達到第2高值,表明在該時期,除了地表對K+的影響外,頻繁的生物質(zhì)燃燒、化肥使用也有一定貢獻[9]。這充分表明在降雨量高的季節(jié)出現(xiàn)高的離子濃度,頻繁及隨機的人類活動影響是不容忽視的。同樣地,除NH4+和F-外,其他所有離子濃度在夏秋季節(jié)(6—11月)較低。受海洋源的影響,Na+和Cl-濃度在此期間變化相似。Ca2+、Mg2+、K+、NO3-和SO42-濃度月平均值在雨季變化幅度不大,說明大的降雨量能夠增強對大氣氣溶膠的淋洗作用,顆粒物和氣溶膠被稀釋,離子濃度較干季偏低且不會有明顯波動。不同于其他離子,NH4+濃度在5和8月較大,表明可能在該時期農(nóng)業(yè)活動及化工排放作用顯著[18]。F-濃度則在8月出現(xiàn)極大值,而該時期降雨量也相對較高,因此該時期F-可能有特殊的大氣輸入來源,但具體離子來源及原因尚不清楚,有待深入研究。

12月降水少，采集的樣品有限；2月樣品為降雪樣品，未予分析。

2.3 降水中離子濃度與其他地區(qū)的比較

將黑河上游地區(qū)大氣降水中各離子濃度與其他站點(表3[2,4,6,9,19-20])對比,其值遠高于我國西北地區(qū)背景點瓦里關(guān)山的離子濃度,尤其是Ca2+和SO42-濃度約為瓦里關(guān)站點的4倍,NO3-濃度約為瓦里關(guān)站點的5倍。通常,高濃度Ca2+主要來自陸地塵埃中所包含的大量鈣物質(zhì)[2],SO42-和NO3-主要來自空氣中的SO2和NOx,人類活動所燃燒的燃料及農(nóng)業(yè)活動的氮肥使用,以及生物質(zhì)燃燒都是造成大氣降水中SO42-和NO3-濃度高的原因[4]。

表3 黑河上游水源地降水中離子濃度與其他站點的比較

Table 3 Comparison between the samples collected at the station in the upper reaches of the Heihe River and those in other regions in ion concentrations in precipitation μeq·L-1

“—”表示無數(shù)據(jù)。

表3顯示,筆者研究中Na+、Cl-和Ca2+濃度均低于祁連山地區(qū),這是因為祁連山中段地區(qū)受周邊沙漠地質(zhì)富含氯化鈉類物質(zhì)的影響較大,而海鹽的貢獻很小[2],說明黑河上游地區(qū)大氣降水受周邊地質(zhì)影響較小。與泰山降水的離子濃度相比,除NH4+濃度相當外,黑河上游水源地其他離子濃度遠大于泰山地區(qū),這表明該地區(qū)大氣污染程度大于泰山地區(qū)。由于西安深居大陸腹地,來自海洋的降水對其影響較弱,降雨量小于更接近海岸的泰山地區(qū),導(dǎo)致降水的離子濃度偏大。另外,黑河位于西安周至縣境內(nèi),城郊的工業(yè)化發(fā)展和頻繁的交通帶來的大氣污染已逐漸擴散到該地區(qū),勢必對降水中各離子濃度造成一定影響。與北京、南京和西安等城市相比,黑河上游水源地大氣降水離子濃度總體水平偏低,表明城市大氣環(huán)境污染程度比山區(qū)高。但與城市相比,該地區(qū)SO42-和NO3-以及Ca2+和NH4+同樣是陰、陽離子的主體部分,再次印證黑河上游地區(qū)已經(jīng)受到城市環(huán)境污染的影響,并且受影響程度較大。通過與西安市2011年大氣降水各離子濃度的對比,西安市Ca2+和SO42-濃度分別是研究地區(qū)的5倍和7倍,表明黑河上游地區(qū)雖然受到城市大氣污染物的影響,但作為西安市水源地,其空氣質(zhì)量仍然較為清潔。

2.4 各離子成分的相關(guān)性分析

表2顯示,降水樣品中各主要成分的離子濃度相關(guān)性非常顯著。在所有離子濃度間的相關(guān)系數(shù)中,以SO42-濃度和NO3-濃度間為最高(r=0.97),表明兩者具有極強的相關(guān)性。這反映了2種酸根離子在大氣中的前體物SO2和NOx具有相似的來源,且經(jīng)過相似的轉(zhuǎn)化過程[16]。其次,Mg2+濃度與NO3-和SO42-濃度相關(guān)性也極強,相關(guān)系數(shù)均為0.96,Ca2+濃度與SO42-濃度相關(guān)系數(shù)為0.94,說明空氣中的酸性成分H2SO4和HNO3與含有Ca2+和Mg2+的地殼物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng),在雨水降落后可能以CaSO4、Mg(NO3)2和MgSO4等化合物形式存在,且SO42-和NO3-大多以中和離子形式存在[4]。Cl-濃度幾乎與所有離子濃度都有很高的相關(guān)性,尤其是Na+、Ca2+和Mg2+濃度。Na+和Cl-是海源性離子,其較高的相關(guān)性表明兩者具有相同的來源,而Cl-濃度與陸源性離子Ca2+和Mg2+濃度的高相關(guān)性表明,降水中Cl-可能不僅來源于海洋,同時受土壤塵埃、人類活動的影響。K+濃度與Cl-、NO3-、SO42-濃度也有極顯著相關(guān)性,表明它們具有相似或相近的來源。NH4+濃度與K+濃度在年尺度上顯著相關(guān),這表明兩者可能具有生物質(zhì)燃燒、農(nóng)作物施肥等相似的來源,除此之外,NH4+濃度與其他離子濃度相關(guān)性都很差。但是,在季節(jié)尺度上分析后發(fā)現(xiàn),春夏兩季(3—8月)NH4+濃度與NO3-、SO42-濃度有顯著相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)分別為0.51和0.58,這與田晶等[9]的研究結(jié)果相似。在春夏季節(jié),大氣中NH4+濃度在農(nóng)業(yè)活動增強的情況下升高,該時期除Ca2+對大氣酸性沉降物的中和作用明顯以外,NH4+已成為主要的中和離子,在大氣中通常以(NH4)2SO4、NH4NO3氣溶膠形式存在[13-16]。

2.5 離子來源解析

2.5.1 富集因子

如表4～5所示,Cl-的Fe,海水近似為1,而Fe,土壤明顯小于1,表明海洋是Cl-的主要來源。SO42-的海源富集系數(shù)和陸源富集系數(shù)都遠大于1,說明SO42-相對于海源和陸源都高度富集,其來源于海洋和土壤的部分可以忽略,人為貢獻是SO42-的主要來源。

表4 黑河上游水源地大氣降水相對于標準海水的富集系數(shù)

Table 4 Enrichment coefficient of the precipitation in the upper reaches of the Heihe River relative to standard sea water

離子種類c海水(X)/c海水(Na+)c降水(X)/c降水(Na+)Fe,海水Cl-1.1601.641.41SO42-0.1217.7764.21K+0.0220.5625.45Mg2+0.2271.255.51Ca2+0.0449.75221.59

c海水(X)/c海水(Na+)為標準海水中所求離子X與Na+的物質(zhì)的量濃度之比;c降水(X)/c降水(Na+)為降水樣品中所求離子X與Na+的物質(zhì)的量濃度之比;Fe,海水為大氣降水相對于標準海水的富集系數(shù)。

表5 黑河上游水源地大氣降水相對于土壤的富集系數(shù)

Table 5 Enrichment coefficient of the precipitation in the upper reaches of the Heihe River relative to soil

離子種類c土壤(X)/c土壤(1/2Ca2+)c降水(X)/c降水(1/2Ca2+)Fe,土壤K+0.0030.16856.00Na+0.5040.0580.12Mg2+0.5680.1030.18Cl-0.5610.0580.10SO42-1)0.0190.79741.95NO3-1)0.0020.401200.50

c土壤(X)/c土壤(1/2Ca2+)為參照地殼物質(zhì)中所求離子X與Ca2+的物質(zhì)的量濃度之比;c降水(X)/c降水(1/2Ca2+)為降水樣品中所求離子X與Ca2+的物質(zhì)的量濃度之比;Fe,土壤為大氣降水相對于土壤的富集系數(shù)。1)指將地殼物質(zhì)中S和N含量作為硫酸根和硝酸根含量進行計算。

Ca2+的年平均Fe,海水高達221.59,因此Ca2+主要來源于陸相輸入,通常Ca2+的來源有人為輸入如城市建設(shè)、交通采礦等,還有巖石以及土壤風化和沙塵的遠距離輸送等自然輸入[21]。尤其是冬季和春季,Ca2+陸源富集系數(shù)極高,這可能與降雨量和風速等氣象要素有關(guān)。K+的海水富集系數(shù)和土壤富集系數(shù)均大于1,表明K+相對于標準海水和土壤均為富集,人為活動對其有一定影響,且相對于海洋源所占比例更大。Mg2+的Fe,土壤小于1,Fe,海水大于1,表明其不僅受人為活動的影響,受海洋源的影響也不可忽略。NO3-通常被認為主要來自于人類活動的影響,來自于海水和土壤的輸入極少,Fe,土壤=200.50,遠大于1,就證明了這一點。

2.5.2 不同來源的貢獻

表6顯示，Cl-的海洋源貢獻率高達70.62%,表明其主要為海鹽性離子;來自于人類活動貢獻率約為29.38%,化工、有色金屬冶煉等工業(yè)生產(chǎn)中的廢氣含有的Cl2或HCl可能是降雨中Cl-的一部分來源[22],表明該地區(qū)的Cl-并非單一的海鹽性離子。其次,除了包括來自于巖石/土壤風化作用及道路揚塵的陸相輸入占絕大部分以外,18.21%的Mg2+來源于海相輸入,該部分不可忽視。Ca2+絕大部分來自于陸相輸入,海洋源貢獻非常小。SO42-以人為活動貢獻為主,人為源貢獻率為96.09%,說明燃煤等礦物質(zhì)造成的大氣污染占較大比例,且黑河上游已受周邊城市大氣污染的影響。與Mg2+、K+一樣,Ca2+主要來自于巖石、土壤風化的輸入,殼源貢獻率為99.55%。K+為殼源物質(zhì),殼源貢獻率為87.22%,其次為人為源,有8.90%的貢獻,海洋源貢獻率極小。NO3-一般不計算海相和地殼來源,100%的貢獻率來自于人為活動,采礦活動引起的污染、動物排泄物的燃燒和機動車尾氣的排放可能是該離子的來源。黑河上游地區(qū)大氣降水所有主要離子的來源比例中,52.90%來自人為活動的輸入,巖石/土壤風化來源為38.43%,海洋源僅占8.67%,表明該地區(qū)大氣環(huán)境受人為活動的影響較大。

表6 黑河上游水源地大氣降水各離子組成來源

Table 6 Sources of the ions in the precipitation in the upper reaches of Heihe River

離子種類海洋源殼源人為源 濃度/(μeq·L-1) 貢獻率/% 濃度/(μeq·L-1) 貢獻率/% 濃度/(μeq·L-1) 貢獻率/%Na+ 22.26 100.00 0 0 0 0NH4+000071.18100.00K+0.493.8810.9087.221.118.90Mg2+5.0518.2122.7081.7900Ca2+0.980.45216.1099.5500F-000012.99100.00Cl-25.8270.620010.7429.38NO3-000087.06100.00SO42-2.691.554.082.36166.2896.09所有離子57.298.67253.7838.43349.3652.90

3 結(jié)論

通過對西安市黑河上游水源地云龍溝采樣點2014年9月—2015年8月大氣降水樣品的采集,并對有效樣品離子組分進行分析,得出以下結(jié)論:

(1)黑河上游地區(qū)大氣降水陽離子濃度大小依次為Ca2+、NH4+、Mg2+、Na+和K+,陰離子濃度大小依次為SO42-、NO3-、Cl-和F-。SO42-和NO3-濃度占總陰離子濃度的83.99%,為黑河上游地區(qū)大氣降水的主要陰離子,Ca2+和NH4+濃度占總陽離子濃度的81.90%,是該地區(qū)大氣降水的主要陽離子。

(2)對大氣降水中各離子濃度時空變化分析表明,不同季節(jié)Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和NO3-濃度大小順序為冬季>春季>夏季>秋季,NH4+為春季>夏季>秋季>冬季,F-為夏季>冬季>春季>秋季。干季(1—5月)降水量占全年降水量的36%,但各離子濃度分別是濕季的1～3倍。這表明該地區(qū)降水量是影響離子濃度季節(jié)變化的重要因素。

(3)與其他研究區(qū)大氣降水離子濃度相比,黑河上游地區(qū)降水離子濃度高于我國西北地區(qū)降水背景點瓦里關(guān),表明該地區(qū)大氣污染狀況較為嚴重。與國內(nèi)各大城市相比,該研究區(qū)離子濃度特性與城市相似,表明黑河流域的大氣狀況已受到城市污染的影響。

(4)對離子濃度間的相關(guān)性分析及離子來源的計算表明,不同離子組分的來源差別很大。Cl-和Na+為海源性離子,主要來自海洋；NO3-和SO42-主要來自陸相輸入中人為活動的影響；而Ca2+和K+主要來自巖石、土壤的風化作用；就Mg2+而言，除81.79%的陸相輸入外,18.21%的海相輸入不可忽略。在所有離子來源比例中,人為活動貢獻率為52.90%,表明該地區(qū)大氣降水離子成分受人為活動影響較大。

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(責任編輯： 李祥敏)

Characteristics and Sources of Ion Deposition With Precipitation in the Upper Reaches of Heihe River, Xi′an.

ZHUYi-wen1，2,ZHANGFu-ping1，2,WANGHu-wei1，2,LIUXiao1，2

[1.College of Tourism and Environment, Shaanxi Normal University, Xi′an 710062, China;2.National Demonstration Center for Experimental Geography Education (Shaanxi Normal University), Xi′an 710062, China]

Samples of atmospheric precipitation were collected during the period from September 2014 to August 2015 at the Yunlonggou Station in the water source region of the upper reaches of the Heihe River in Xi′an for analysis of ions the samples contained. Then characteristics and sources of the ions were explored through correlation analysis and with the enrichment factor method. The main cations contained in the samples were Ca2+and NH4+and the main anions SO42-and NO3-, which was similar to the characteristics of the precipitations in most urban areas of China. All the ions, except for NH4+and F-, varied in concentration with the season, in an order of winter > spring > summer > autumn， which indicates that concentrations of the ions were related to their origins and amount of the precipitation as well. Correlation analysis of the ions and their origins indicates the correlation between SO42-and NO3-was very high and both were affected by human factors; the correlation between Na+and Cl-was very high, too, because they are from the same source, i. e. sea; and so were the correlations between Ca2+, Mg2+and K+for they are all earth crust elements. Source analysis of the ions shows that human activities contribute 52.90%, more than half, of the ions in the precipitation, the earth crust does 38.43% and the oceans do 8.67%．

precipitation； ion characteristics； ion sources； Heihe River

2016-07-01

國家科技支撐計劃(2012BAC08B07);國家人力資源和社會保障部留學人員科技活動項目擇優(yōu)資助項目;陜西師范大學中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費科研發(fā)展專項(GK201101002)

X824；X131

A

1673-4831(2017)05-0409-08

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.05.004

朱藝文(1991—),女,河南登封人，碩士生,主要從事生態(tài)水文方面的研究。E-mail: 1135173224@qq.com

① 通信作者E-mail: zhang-fuping@163.com