閥進(jìn)樣及反吹技術(shù)在非甲烷總烴分析中的應(yīng)用

陳鑒祥，馮毅明，楊文遠(yuǎn)

佛山市南海區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，廣東 佛山 528200

閥進(jìn)樣及反吹技術(shù)在非甲烷總烴分析中的應(yīng)用

陳鑒祥，馮毅明，楊文遠(yuǎn)

佛山市南海區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，廣東 佛山 528200

在非甲烷總烴的分析中應(yīng)用十通閥與六通閥的聯(lián)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)雙通道進(jìn)樣和反吹除殘功能。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)和實(shí)際樣品測(cè)試，證實(shí)改進(jìn)后的方法能有效解決傳統(tǒng)分析方法中存在的多個(gè)問題，并簡(jiǎn)化了操作，縮短了分析時(shí)間，提高了分析的準(zhǔn)確度與精密度，延長(zhǎng)了色譜柱的使用壽命。

十通閥；六通閥；反吹；非甲烷總烴

非甲烷總烴(NMHC)是指除甲烷以外的碳?xì)浠衔?其中主要是C2～C8)的總稱，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴等組分，種類繁多。其中排放量最大的是由自然界植物釋放的萜烯類化合物，約占NMHC總量的65%，而人為排放則主要來自汽油燃燒、焚燒、溶劑蒸發(fā)、石油蒸發(fā)和運(yùn)輸損耗及廢物提煉。相比甲烷，NMHC具有更大的光化學(xué)活性，是形成光化學(xué)煙霧的前體物。因此，NMHC是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的重要污染物因子。

目前，NMHC的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要是氣相色譜法[1]，用雙柱雙氫火焰離子化檢測(cè)器分別測(cè)定總烴和甲烷的含量(以碳計(jì))[2]，兩者之差即為NMHC的含量。該方法所用的氣相色譜儀配置為雙進(jìn)樣口，雙填充色譜柱，雙氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，在應(yīng)用上存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)：①每個(gè)樣品分析需2次進(jìn)樣分別測(cè)定總烴和甲烷，2次進(jìn)樣的差異性會(huì)引入誤差；②分析時(shí)間長(zhǎng)，大分子量的組分在甲烷柱中會(huì)長(zhǎng)時(shí)間滯留，消除不徹底將會(huì)影響后續(xù)樣品的測(cè)定，出現(xiàn)鬼峰[3]；③填充柱分離效果不佳，色譜峰形不好且重現(xiàn)性差；④對(duì)高甲烷背景的廢氣樣品測(cè)定時(shí)存在偏差。正因如此，對(duì)NMHC分析設(shè)備和方法的改進(jìn)也有不少[4-7]，但均未能完全解決上述缺點(diǎn)。筆者利用十通閥、六通閥聯(lián)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣雙毛細(xì)管柱分離，解決甲烷柱反吹除殘等技術(shù)難點(diǎn)，能簡(jiǎn)單準(zhǔn)確地分析NMHC的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器配置

GC-2010plus氣相色譜儀(日本)，增配流量控制器、手動(dòng)十通閥、自動(dòng)六通閥各一個(gè)，總烴柱為空心毛細(xì)管柱，甲烷柱為改性Al2O3毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器一個(gè)。十通閥2種狀態(tài)實(shí)現(xiàn)分流和進(jìn)樣功能，六通閥2種狀態(tài)實(shí)現(xiàn)甲烷柱的分離和反吹除殘功能，具體連接關(guān)系見圖1，十通閥和六通閥處于OFF狀態(tài)時(shí)，閥內(nèi)氣路走向如虛線所示；處于ON狀態(tài)時(shí)，閥內(nèi)氣路走向如實(shí)線所示。

圖1 NMHC分析方法氣路圖Fig.1 Gas path of the analysis of NMHC

初始狀態(tài)下，十通閥和六通閥均處于OFF狀態(tài)。氣體樣品從樣氣進(jìn)口注入，流經(jīng)十通閥(虛線)和2個(gè)定量環(huán)后，從樣氣出口流出，樣氣充滿定量環(huán)。將十通閥切換到ON狀態(tài)，同時(shí)啟動(dòng)氣相色譜儀分析采集數(shù)據(jù)。氣路1載氣流經(jīng)十通閥(實(shí)線)將定量環(huán)1中的樣氣送至空心毛細(xì)柱快速通過，再進(jìn)入FID檢測(cè)，此時(shí)譜圖上出現(xiàn)總烴的色譜峰；氣路2載氣流經(jīng)十通閥(實(shí)線)將定量環(huán)2中樣氣送至六通閥(虛線)后，再以從左至右方向流經(jīng)改性Al2O3毛細(xì)柱，樣氣在柱中得到分離后，甲烷組分先進(jìn)入FID檢測(cè)，此時(shí)譜圖上出現(xiàn)甲烷的色譜峰。待甲烷出峰完畢，將六通閥切換到ON狀態(tài)，氣路1流向不變，氣路2載氣流經(jīng)十通閥(實(shí)線)、定量環(huán)2、六通閥(實(shí)線)后，再以從右至左方向流經(jīng)改性Al2O3毛細(xì)柱，將殘留在該柱中的樣氣組分反吹出來，進(jìn)入FID反應(yīng)掉。反吹過程中設(shè)定升溫程序，確保反吹完全。至此完成整個(gè)分析過程，可得到的色譜圖如圖2所示。

圖2 NMHC分析方法色譜圖Fig.2 Chromatogram of the analysis of NMHC

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

通過流量控制器將載氣(N2，99.999%)一分為二，每路氣壓為80 kPa；定量環(huán)體積為0.50 mL；5 m空心毛細(xì)管柱；30 m改性Al2O3毛細(xì)管柱；柱箱溫度為80 ℃恒溫；FID溫度為250 ℃；FID氣體為H2，純度為99.999%，40 mL/min，純化空氣400 mL/min。

1.3 樣品

標(biāo)準(zhǔn)氣體為甲烷、丙烷混合標(biāo)氣，濃度為甲烷25 mg/m3，丙烷為225 mg/m3，環(huán)境溫度為20 ℃?？偀N為250 mg/m3。實(shí)際樣品為3家企業(yè)有機(jī)廢氣處理后樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用純化空氣將甲烷、丙烷混合標(biāo)氣按比例稀釋為標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，在上述色譜條件下分別進(jìn)樣分析，然后作線性回歸。甲烷回歸方程為y=559x+70，r=0.999 8；總烴的回歸方程為y=625x-517，r=0.999 5。表明應(yīng)用該改進(jìn)方法對(duì)甲烷和總烴的測(cè)定結(jié)果線性良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of standard curve

2.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

對(duì)3家企業(yè)有機(jī)廢氣處理后樣品按上述色譜條件各進(jìn)行5次平行分析，分別計(jì)算每個(gè)樣品5次分析中甲烷與總烴峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，為1.19%～4.12%之間，表明應(yīng)用該改進(jìn)方法對(duì)甲烷和總烴的測(cè)定精密度良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

2.3 討論

該分析方法的關(guān)鍵是反吹啟動(dòng)和停止的時(shí)間點(diǎn)設(shè)置，目的是在保證準(zhǔn)確度的前提下縮短分析時(shí)間，以提高工作效率和保護(hù)色譜柱。通常是在甲烷出峰完畢后啟動(dòng)反吹，但為了保證在樣氣中甲烷濃度高時(shí)也能完全出峰，所以把反吹時(shí)間點(diǎn)設(shè)定在2 min。理論上，反吹2 min后停止，原來進(jìn)入Al2O3柱的殘留組分就能被反吹出來，但為了保證除殘效果，可再把反吹時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)0.5 min，或者在反吹啟動(dòng)后同時(shí)進(jìn)行程序升溫以提高反吹除殘效率。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of precision

3 結(jié)論

使用十通閥一次進(jìn)樣雙柱分離，六通閥反吹除殘技術(shù)分析NMHC，與傳統(tǒng)分析方法對(duì)比，大大精簡(jiǎn)了實(shí)驗(yàn)操作，減少了手工進(jìn)樣引入的隨機(jī)誤差，精密度更高；反吹除殘功能更好地保持色譜柱柱效，延長(zhǎng)色譜柱使用壽命，更能防止殘留組分干擾后續(xù)樣品分析，提高準(zhǔn)確度。

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Application of Valve Sampling and Back Blowing Technique in the Analysis of Non-methane Hydrocarbon

CHEN Jianxiang,FENG Yiming,YANG Wenyuan

Environmental Protection Monitoring Station of Nanhai District,Foshan 528200,China

Ten-way valve and six-way valve multiple techniques were used in the analysis of non-methane hydrocarbons to realize the double channel sampling and back blowing residual removing function. Through the tests of standard curve and actual sample, confirmed that the improved method could effectively solve the problems existing in the traditional analysis method, and simplify the operation, shorten the analysis time, improve the analysis accuracy and precision and prolong the service life of chromatographic column.

ten-way valve;six-way valve;blowback;non-methane hydrocarbon

2016-02-18；

2016-04-21

陳鑒祥(1984-)，男，廣東佛山人，學(xué)士，工程師。

X831.02

A

1002-6002(2017)02- 0149- 03

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.24