關(guān)于改進(jìn)非甲烷總烴測(cè)定方法的探討

甘 偉，劉學(xué)敏，朱明吉，孫 靜，蹇 川

1.重慶渝久環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司，重慶 4011212.重慶惠能標(biāo)普科技有限公司，重慶 4011173.重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶 401147

關(guān)于改進(jìn)非甲烷總烴測(cè)定方法的探討

甘 偉1，劉學(xué)敏2，朱明吉3，孫 靜3，蹇 川3

1.重慶渝久環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司，重慶 4011212.重慶惠能標(biāo)普科技有限公司，重慶 4011173.重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶 401147

根據(jù)非甲烷總烴排放標(biāo)準(zhǔn)、分析方法和實(shí)際監(jiān)測(cè)情況，對(duì)非甲烷總烴定義、總烴峰型異常、氧峰干擾、方法檢出限測(cè)定和采樣容器選擇等方面存在的問(wèn)題進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：氣態(tài)烴的衍生物屬于非甲烷總烴，烴的衍生物和色譜柱類型是導(dǎo)致總烴峰型異常的主要原因，使用除烴空氣作載氣可消除氧峰干擾，非甲烷總烴為差值結(jié)果，應(yīng)按照EPA SW-846標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定檢出限，PVF氣袋本底低、氣密性和化學(xué)惰性好，是最佳的非甲烷總烴采樣容器。

非甲烷總烴；烴的衍生物；色譜柱；除烴空氣；方法檢出限；PVF氣袋

大氣有機(jī)污染物種類繁多、組成復(fù)雜，不同行業(yè)、不同項(xiàng)目所含有機(jī)污染物種類不一，且分析方法與污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不能面面俱到，因此常以揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)或非甲烷總烴(NMHC)等作為有機(jī)污染物的綜合性評(píng)價(jià)因子。實(shí)際工作中，由于NMHC在分析方法、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和所需儀器設(shè)備、費(fèi)用與時(shí)間成本等方面均占優(yōu)勢(shì)，成為使用范圍最廣、監(jiān)測(cè)頻次最高且現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)最多的有機(jī)污染物綜合性評(píng)價(jià)因子。盡管如此，NMHC在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍然存在不少問(wèn)題亟待解決：①NMHC的定義尚不完整，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)對(duì)NMHC相對(duì)較廣的定義是指除甲烷以外所有碳?xì)浠衔锏目偡Q，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧烴等組分，作為大氣污染物的NMHC實(shí)際上是C2～C12的烴類物質(zhì)[1]，其中含氧烴是否等同于烴的含氧衍生物，或者將醛、醇、醚、酚和酮也納入，成為爭(zhēng)議的核心[2]；②總烴峰分叉或出多個(gè)峰，與總烴柱上只出一個(gè)總烴峰的原理相矛盾，且易造成總烴濃度低于甲烷[3-4]或NMHC低于單一有機(jī)項(xiàng)目(如苯系物等)；③氧峰的不當(dāng)扣除與現(xiàn)行采樣容器對(duì)樣品的吸附和污染，致使測(cè)定結(jié)果偏高或偏低；④NMHC作為差值結(jié)果，其方法檢出限的測(cè)定，國(guó)標(biāo)未作明確闡述。為此，研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)，探討了彌補(bǔ)NMHC在實(shí)際測(cè)試應(yīng)用中存在問(wèn)題的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Agilent 7890A(雙六通閥雙FID)，Agilent 6890N(FID)，DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管柱，DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)毛細(xì)管柱(美國(guó))；Varian450GC/320MS(EI)(美國(guó))；GDX-502(2 m×3.175 mm)不銹鋼填充柱，硅烷化玻璃微珠(1 m×3.175 mm)不銹鋼填充柱，空柱(1 m×3.175 mm)不銹鋼填充柱(中國(guó))；20H氫氣發(fā)生器(英國(guó))；OF302-25M空氣壓縮機(jī)(丹麥)；100 mL玻璃注射器(中國(guó))；3.2 L蘇瑪罐(美國(guó))；1 L鋁塑復(fù)合膜1～4、Devex膜、Tedlar(PVF)膜、Teflon(FEP)膜、Fluode(PCTFE)氣體采樣袋(中國(guó))；色譜純?cè)噭┘状?、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲?韓國(guó))，色譜純?cè)噭┒蚧?中國(guó))，丙烯醛、三甲胺標(biāo)氣(中國(guó))，甲烷丙烷混合標(biāo)氣(中國(guó))，除烴空氣，高純氮?dú)狻?/p>

1.2 色譜條件

1.2.1 Agilent 6890N

進(jìn)樣口溫度為250 ℃；分流比為30∶1；色譜柱為DB-WAX；柱溫為60 ℃，保持1 min，12 ℃/min升至120 ℃，保持2.5 min；流速為1.0 mL/min；檢測(cè)器為250 ℃，氫氣為40 mL/min，空氣為300 mL/min，尾吹氣為45 mL/min。

1.2.2 Agilent 7890A

閥溫為45 ℃；色譜柱為GDX-502，空柱；柱溫為75 ℃，恒溫保持2.0 min；流速為40 mL/min；FID檢測(cè)器為250 ℃，氫氣為30 mL/min，空氣為300 mL/min，尾吹氣為5 mL/min；閥運(yùn)行時(shí)間表為0.01 min閥開(kāi)，2.00 min閥關(guān)。

1.2.3 Varian 450GC/320MS(EI)

進(jìn)樣口溫度為200 ℃；分流比為20∶1；色譜柱為DB-624；柱溫為35 ℃，保持6 min，8 ℃/min升至220 ℃；流速為1.0 mL/min；EI為220 ℃，掃描范圍為35～280 acan，傳輸線為200 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 實(shí)際樣品的測(cè)定

選擇具有代表性的廢氣采樣點(diǎn)，采集2份相同廢氣樣品：一份按照國(guó)標(biāo)方法[5]采集測(cè)定NMHC，并取1.00 mL此廢氣樣品質(zhì)譜定性；另一份按照活性炭吸附-二硫化碳解析氣相色譜法[6-7]定量測(cè)定質(zhì)譜定性過(guò)程發(fā)現(xiàn)的部分目標(biāo)物，并用NMHC分析方法測(cè)定相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品。

1.3.2 色譜柱類型對(duì)總烴峰形的影響

取適量標(biāo)準(zhǔn)品(甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳、丙烯醛、三甲胺、甲烷丙烷)配制成烴及其衍生物的混合標(biāo)氣，進(jìn)樣1.00 mL觀察不同色譜柱(硅烷化微珠與空柱)在不同流速(20、40 mL/min)與柱溫(50、100 ℃)下，總烴峰形的變化情況。

1.3.3 載氣對(duì)氧峰的影響

以高純氮?dú)夂统裏N空氣分別作為載氣，按照相同的分析方法測(cè)定環(huán)境空氣中的甲烷，并觀察甲烷譜圖上氧峰的變化情況。

1.3.4 方法檢出限的測(cè)定

準(zhǔn)確吸取甲烷丙烷混合標(biāo)氣，用除烴空氣配制成適宜的濃度，重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算檢出限。

1.3.5 采樣容器本底與使用效果比較

挑選干凈不漏氣的玻璃注射器、鋁塑復(fù)合膜1～4、Devex膜、Tedlar(PVF)膜、Teflon(FEP)膜、Fluode(PCTFE)膜氣體采樣袋和蘇瑪罐，注入除烴空氣至滿容積，放置1 h后，按照NMHC分析方法測(cè)定本底值；選擇具有代表性的采樣點(diǎn)采集高低濃度實(shí)際樣品至滿容積80%左右并在2 h內(nèi)完成測(cè)定，比較各采樣容器的使用效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMHC的完整定義

NMHC被廣泛用于環(huán)評(píng)、驗(yàn)收、監(jiān)督性監(jiān)測(cè)和應(yīng)急監(jiān)測(cè)中有機(jī)廢氣的總量控制，其作用是替代無(wú)明確排放標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)測(cè)分析方法的有機(jī)污染物，反映有機(jī)廢氣的實(shí)際污染情況；相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[1,5,8-9]對(duì)NMHC的定義是具有C2～C12的烴類物質(zhì)；而另有標(biāo)準(zhǔn)[10]對(duì)總烴的定義是氫火焰檢測(cè)器所測(cè)得氣態(tài)碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏目偭浚环菬N響應(yīng)較復(fù)雜，雖然雜原子與其相連的碳有可能轉(zhuǎn)化為不在FID上響應(yīng)的CD或者HCN等，但轉(zhuǎn)化為甲烷和其他物質(zhì)的反應(yīng)是并存的，且前者的轉(zhuǎn)化超過(guò)后者，仍然會(huì)響應(yīng)[11]。綜上所述可知：NMHC最準(zhǔn)確、完整的定義是指氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)所測(cè)得的除甲烷以外的所有氣態(tài)烴及其衍生物(主要包括C2～C12)的總量。

2.2 總烴異常峰型產(chǎn)生的原因討論

2.2.1 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

由實(shí)際樣品質(zhì)譜定性結(jié)果與部分定性化合物的定量結(jié)果(表1)可知：廢氣樣品中含有乙酸乙酯、乙酸異丙酯、甲基環(huán)己烷、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烴的衍生物，且各化合物均有較高的峰面積和信噪比。經(jīng)氣相色譜定量分析后發(fā)現(xiàn)，樣品中乙酸乙酯濃度高達(dá)95.6 mg/m3。

表1 實(shí)際樣品質(zhì)譜定性結(jié)果與部分定性化合物定量結(jié)果Table 1 Mass spectrometry qualitative and quantitative results

注： “—”表示未定量。

通過(guò)相同分析條件下實(shí)際樣品與乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品的總烴色譜圖比較(圖1、圖2)發(fā)現(xiàn)：實(shí)際樣品總烴峰(0.107 min)后出現(xiàn)的雜峰(0.149 min)與乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品的出峰時(shí)間(0.164 min)接近且出峰位置相同?？梢?jiàn)實(shí)際樣品中所含的烴的衍生物是引起總烴峰峰型異常的原因之一。

圖1 實(shí)際樣品總烴色譜圖Fig.1 Total hydrocarbon chromatogram of real sample

圖2 乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品總烴色譜圖Fig.2 Total hydrocarbon chromatogram of Ethyl acetate

2.2.2 色譜柱類型對(duì)總烴峰型的影響

由于烴的衍生物是引起總烴峰峰型異常的原因之一，所以在色譜條件優(yōu)化時(shí)應(yīng)采用烴及其衍生物的混合氣體作為標(biāo)準(zhǔn)氣體，消除烴的衍生物對(duì)總烴峰形的影響。表2為不同色譜條件下總烴柱出峰個(gè)數(shù)。由表2結(jié)果可知：無(wú)論柱流速和柱溫怎么變化，空柱上總烴峰的出峰個(gè)數(shù)總是低于硅烷化玻璃微珠柱。由此可見(jiàn)空柱更適用于復(fù)雜樣品(含烴的衍生物樣品)的總烴測(cè)定。

表2 不同色譜條件下總烴柱出峰個(gè)數(shù)Table 2 The peak number of total hydrocarbon column under different chromatographic conditions

由于空柱沒(méi)有阻力，載氣流速過(guò)高或儀器控流不穩(wěn)時(shí)會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)器熄火，所以在空柱中填充硅烷化玻璃微珠以增加柱阻力防止熄火。目前，玻璃微珠有實(shí)心、空心、多孔玻璃微珠之分[12]，可用于色譜柱擔(dān)體的硅烷化玻璃微珠有實(shí)心或空心(薄壁、封閉的微小球體，球體內(nèi)部包裹一定量的氣體[13])玻璃微珠，雖然沒(méi)有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積小、惰性好，可以防止樣品分子從擔(dān)體內(nèi)部通過(guò)形成排阻色譜，但填充玻璃微珠后阻礙了分子運(yùn)動(dòng)，使得樣品分子只能從玻璃微珠間的縫隙經(jīng)過(guò)。當(dāng)樣品分子的相對(duì)分子質(zhì)量相差較大時(shí)(含有烴的衍生物)，小分子物質(zhì)能快于大分子物質(zhì)先通過(guò)間隙，使得譜帶變寬，造成總烴峰型異?；蛲衔?。因此，利用氣相色譜測(cè)定非甲烷總烴時(shí)宜采用空柱(兩端填充玻璃棉，防止樣品中微小顆粒進(jìn)入檢測(cè)器)，配備電子流量控制器(EPC)，載氣流速不大于 50 mL/min，防止總烴峰型異常和檢測(cè)器熄火。

2.3 氧峰干擾的消除

通過(guò)定義可知NMHC含量等于總烴與甲烷含量之差，但由于氫火焰檢測(cè)器的助燃?xì)庵泻醒鯕?，?dāng)樣品氣中氧氣進(jìn)入GDX-502色譜柱后與甲烷分開(kāi)，氧氣分子進(jìn)入檢測(cè)器后破壞了原有的氣體平衡而表現(xiàn)出一個(gè)色譜峰[14]，因此以氮?dú)庾鬏d氣或作標(biāo)準(zhǔn)稀釋氣時(shí)需要扣除氧峰干擾。標(biāo)準(zhǔn)中現(xiàn)有扣除氧峰的方法包括[5,10,15]：以除烴空氣求氧的空白值；使用除烴后的凈化空氣為載氣，在稀釋以氮?dú)鉃榈讱獾募淄闃?biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，加入一定體積的純氧，使配制的標(biāo)準(zhǔn)系列氣體中的氧含量與樣品中氧含量相近，以扣除總烴色譜峰中氧峰干擾。以上氧峰干擾扣除方法仍然存在不足之處，即每個(gè)實(shí)際樣品中氧氣含量不同，特別是廢氣樣品氧含量相差甚遠(yuǎn)，如果全部按照除烴空氣的氧含量來(lái)扣氧或配制標(biāo)準(zhǔn)時(shí)顧及每個(gè)樣品的氧含量，將會(huì)導(dǎo)致NMHC結(jié)果不準(zhǔn)確且操作繁瑣。為此，研究提出最科學(xué)的扣除氧峰干擾方法，即利用除烴空氣作載氣[15-16]并以除烴空氣作為空白和標(biāo)準(zhǔn)稀釋氣。由于載氣中含有近21%的氧氣，即使樣品中有氧氣或氧含量有差異都不會(huì)影響儀器原有平衡，不會(huì)干擾測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過(guò)高純氮?dú)夂统裏N空氣分別為載氣的甲烷譜圖(圖3、圖4)可以看出：以高純氮?dú)鉃檩d氣的甲烷柱上出現(xiàn)2個(gè)峰(氧峰和甲烷峰)；以除烴空氣為載氣的甲烷柱上只出1個(gè)峰，且其他地方基線平穩(wěn)無(wú)氧峰干擾。值得注意的是：載氣必須使用除烴空氣，總烴含量(含氧峰)≤0.4 mg/m3(以甲烷計(jì))[10]，不能使用干燥空氣，否則易導(dǎo)致倒峰出現(xiàn)或測(cè)定結(jié)果偏低；由于進(jìn)樣管線沒(méi)有輔助加熱功能，為防止樣品在經(jīng)過(guò)進(jìn)樣管線和閥的過(guò)程中殘留，需要使用惰性化管線(如Teflon管、硅烷化或電拋光的銅或不銹鋼管)和加熱進(jìn)樣閥，并定期使用除烴空氣或高純氮?dú)馇逑催M(jìn)樣系統(tǒng)。

圖 3 高純氮?dú)鉃檩d氣甲烷色譜圖Fig. 3 Methane chromatogram of High Pure nitrogen as the carrier gas

圖 4 除烴空氣為載氣甲烷色譜圖Fig. 4 Methane chromatogram of de-hydrocarbon air as the carrier gas

2.4 方法檢出限測(cè)定

NMHC含量為差值結(jié)果，既不能根據(jù)3倍信噪比計(jì)算檢出限，也不能使用單一標(biāo)氣測(cè)定檢出限。因此，應(yīng)使用甲烷丙烷混合標(biāo)氣配置低濃度空白加標(biāo)樣，按照EPA SW-846標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定平行測(cè)定7次低濃度空白加標(biāo)樣來(lái)計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。通過(guò)方法檢出限合理性判斷標(biāo)準(zhǔn)[17-18](均值與檢出限比值為3～5，空白加標(biāo)濃度要小于MDL的10倍，空白加標(biāo)濃度為預(yù)期檢出限的1～5倍)最終確定：NMHC的方法檢出限為0.032 mg/m3，定量下限為0.129 mg/m3。

表3 NMHC方法檢出限和定量下限測(cè)試結(jié)果Table 3 NMHC method detection limit and quantitation limit of the test results

2.5 采樣容器對(duì)NMHC測(cè)定結(jié)果的影響

2.5.1 采樣容器本底與使用效果比較

中國(guó)的直接氣體采樣容器有玻璃注射器、氣袋和真空瓶(如蘇瑪罐)[19-22]，由各采樣容器本底測(cè)定結(jié)果(表4)可知：玻璃注射器和蘇瑪罐<氟塑料氣袋<復(fù)合膜氣袋。以蘇瑪罐測(cè)定結(jié)果為基準(zhǔn)(蘇瑪罐經(jīng)過(guò)惰性化處理，無(wú)干擾，對(duì)樣品保存效果好，且EPA TO14、TO15方法的樣品采集及預(yù)處理均采用蘇瑪罐)，計(jì)算各采樣容器相對(duì)于蘇瑪罐測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差，由表4結(jié)果可以看出：各采樣容器對(duì)高濃度樣品采樣效果優(yōu)于低濃度樣品；玻璃注射器與氟塑料氣袋使用效果相近且均優(yōu)于復(fù)合膜氣袋。鋁塑復(fù)合膜氣袋是國(guó)標(biāo)規(guī)定可用于NMHC樣品采集的采樣容器，通過(guò)對(duì)多種鋁塑復(fù)合膜氣袋的測(cè)定結(jié)果(表4)可知：不同廠家、不同批次的鋁塑復(fù)合膜氣袋本底值與使用效果均存在較大差異，且本底含量高，使用效果差。

表4 不同采樣容器本底與采樣效果比較結(jié)果Table 4 The results of the sampling container background and sampling fect

注：“—”表示未檢出。

2.5.2 采樣容器的選擇

由于玻璃注射器采樣體積有限、易吸附且易破碎；Devex膜和鋁塑復(fù)合膜生產(chǎn)時(shí)使用了膠粘劑本底較高；蘇瑪罐需要專門的清洗系統(tǒng)、價(jià)格昂貴且不易攜帶；氟塑料膜因表面存在少量游離單體或在高頻熱合制袋過(guò)程中受高溫影響存在少量本底，且PVF膜采用溶劑懸浮法制作與采用熱熔擠出法制作的FEP和PCTFE膜相比本底稍高。目前，國(guó)內(nèi)外揮發(fā)性有機(jī)物采樣方法中都在使用聚氟乙烯(PVF)氣袋[22-24]，Tedlar(PVF)膜除了具有氟塑料本底低、吸附性低、氣體滲透性低、耐熱性好、易于攜帶和易清洗的特點(diǎn)外，價(jià)格比FEP和PCTFE便宜，是理想的揮發(fā)性有機(jī)物采樣容器。為了達(dá)到避光效果和保護(hù)PVF膜不易被物理性損壞，可在氣袋外附一層鋁塑膜。使用時(shí)需要徹底清洗PVF膜并嚴(yán)控本底，避免因PVF膜自身本底或使用后表面光滑程度和化學(xué)惰性下降，影響NMHC測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

總烴峰型異常和氧峰干擾是影響NMHC測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的主要原因，而引起總烴峰型異常的主要原因是樣品中烴的衍生物和色譜柱類型。為避免總烴含量低于甲烷或NMHC含量低于單項(xiàng)有機(jī)指標(biāo)的現(xiàn)象出現(xiàn)，在使用氣相色譜法測(cè)定NMHC時(shí)，應(yīng)配置混合標(biāo)氣以除烴空氣為載氣，采用空柱分離來(lái)摸索分析條件，以滿足不同基體實(shí)際樣品NMHC的測(cè)定需求，保證NMHC指標(biāo)在實(shí)際應(yīng)用中的科學(xué)性及其監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性。

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Study on the Improvement of Method for Determination of Non-methane Hydrocarbons

GAN Wei1,LIU Xuemin2,ZHU Mingji3,SUN Jing3,JIAN Chuan3

1.Chongqing Yujiu Environmental Protection Industry Co.,Ltd.，Chongqing 401121,China2.Chongqing Huineng Biaopu Technology Co., Ltd.，Chongqing 401117,China3.Chongqing Environmental Monitoring Centre，Chongqing 401147,China

According to the emission standard, analysis method and practical monitoring situation of non-methane hydrocarbons, the problems existing in the definition of non-methane hydrocarbon, the abnormal of total hydrocarbons peak, the disturbance of oxygen, the detection limit and sampling vessel were explored. The results showed that the gaseous hydrocarbon derivatives belong to non-methane hydrocarbon, the gaseous hydrocarbon derivatives and column type are the main factors to make the abnormal of total hydrocarbons peak, the disturbance of oxygen can be eliminated by using de-hydrocarbon air as carrier gas , determination of the detection limit of non-methane hydrocarbon should be determined according to the EPA SW-846 methods, PVF sampling bag that have low background, good air tightness and chemically inert is the best sampling vessel.

non-methane hydrocarbon(NMHC); derivative of hydrocarbon; chromatographic column; de-hydrocarbon air; the detection limit;PVF sampling bag

2015-06-05;

2015-07-08

甘 偉(1989-)，男，重慶人，學(xué)士。

X830.2

A

1002-6002(2017)02- 0110- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.17