多氯聯(lián)苯Aroclor系列的弗羅里硅土小柱淋洗條件

沈 斐，朱培瑜，許燕娟，石浚哲,顧征帆，周 青,王麗紅

1.無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 無錫 2141212.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122

多氯聯(lián)苯Aroclor系列的弗羅里硅土小柱淋洗條件

沈 斐1,2，朱培瑜1，許燕娟1，石浚哲1,顧征帆1，周 青2,王麗紅2

1.無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 無錫 2141212.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122

使用商品化弗羅里硅土小柱對廢水中的Aroclor進(jìn)行凈化。比較了不同極性洗脫溶劑和洗脫體積下弗羅里硅土小柱的凈化效果。采用1 g/6 mL的弗羅里硅土小柱凈化時(shí),洗脫液體積大于8.0 mL，洗脫完全，未有目標(biāo)物質(zhì)被檢出。淋洗溶劑的極性改變，對初始洗脫體積(0～3.0 mL)的洗脫效率會產(chǎn)生一定影響。隨著極性的增加，目標(biāo)物的回收率隨之增加,但是共流出的干擾物也隨之增加。

Aroclor；弗羅里硅土；氣相色譜

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一組由一個或多個氯原子取代聯(lián)苯分子中的氫原子而形成的氯代芳烴類化合物，共有209種異構(gòu)體，具有難降解性、生物毒性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和遠(yuǎn)距離遷移等特點(diǎn)，是環(huán)境持久性有機(jī)污染物之一[1]。中國在1989年將PCBs列入“水中優(yōu)先控制污染物黑名單”并于1992年實(shí)施了《含多氯聯(lián)苯廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13015—1991)?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中已對PCBs中Aroclor總量進(jìn)行了明確規(guī)定。隨著中國環(huán)保工作的不斷深入，PCBs的監(jiān)控工作將大量開展[2]，PCBs分析方法的研究和應(yīng)用顯得尤為重要。

Aroclor系列是PCBs的混合物，所以有機(jī)溶劑提取Aroclor系列樣品時(shí)，一些干擾雜質(zhì)可能與待測物一起被提取出來，由于對多組分Aroclor 的定性是采用樣品譜圖中的峰形狀與標(biāo)準(zhǔn)Aroclor 譜圖相比較的方法，這些雜質(zhì)若不除掉難免因樣品與標(biāo)準(zhǔn)圖譜不完全一致而造成定性困難[3]，嚴(yán)重時(shí)還可能使進(jìn)樣口污染、氣相色譜的柱效降低、檢測器粘污等，因而對于復(fù)雜基質(zhì)的提取液必須經(jīng)過凈化處理。弗羅里硅土又稱硅酸鎂吸附劑，它屬于一種極性吸附劑，對極性化合物有吸附作用。由于其凈化成本較低，弗羅里硅土小柱已成為一種商品SPE柱，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的各個檢測領(lǐng)域，是分析PCBs時(shí)最常用的凈化手段，可以有效去除干擾殺蟲劑及多氯碳?xì)浠衔锓治龅臉O性有機(jī)化合物[4]。由于PCBs中各同系物含氯的數(shù)量和位置不同，其理化性質(zhì)也有所不同，各同系物同凈化小柱的吸附作用也有所差別，因此凈化不同類型Aroclor的混合物時(shí)，洗脫效率均不同。除此以外，洗脫溶劑極性對洗脫效率也會存在一定影響。目前只對PCBs單體有凈化效率的相關(guān)報(bào)道[5]，對于Aroclor系列的凈化研究較少。筆者使用商品化弗羅里硅土小柱對廢水中的Aroclor進(jìn)行凈化，通過改變洗脫溶劑的極性、洗脫體積，對其凈化效果進(jìn)行評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀(美國)，Agilent 7693自動進(jìn)樣器(可同時(shí)進(jìn)樣)，雙電子捕獲檢測器(美國)；DB-5(30 m×0.53 mm×0.88 μm)和DB-1701(30 m×0.53 mm×1.0 μm)彈性石英毛細(xì)管柱(美國)；DC-12氮吹儀(中國)。

正己烷和丙酮(均為農(nóng)殘級)。

Aroclor 1260、Aroclor 1016、Aroclor 1221、Aroclor 1232、Aroclor 1242、Aroclor 1254和Aroclor1248標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所)；弗羅里硅土小柱(1 g/6 mL)；無水硫酸鈉(分析純)，使用前于400 ℃烘烤4 h；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

圖1 毛細(xì)管柱分離Aroclor系列標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.1 The chromatograms of Aroclors standards

1.2 色譜條件[6]

色譜柱溫度為150 ℃，保持0.5 min，以12 ℃/min升溫到190 ℃，保持2 min，以4 ℃/min升溫到255 ℃，保持15 min；不分流進(jìn)樣，分流流量為50 mL/min，不分流時(shí)間為0.5 min；載氣流量為氮?dú)猓? mL/min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；檢測器溫度為320 ℃；雙進(jìn)樣器同時(shí)進(jìn)樣同時(shí)檢測，進(jìn)樣體積為1 μL，采用外標(biāo)法定量，色譜圖見圖1，特征峰保留時(shí)間見表1，表2。

表1 Aroclor 經(jīng)DB-5柱分離的特征峰保留時(shí)間Table 1 Summary of retention times of Aroclors on the DB-5 column min

注：“—”表示未檢出。

表2 Aroclor 經(jīng)DB-1701柱分離的特征峰保留時(shí)間Table 2 Summary of retention times of Aroclors on the DB-1701 column min

注：“—”表示未檢出。

1.3 樣品前處理

取200 mL水樣于500 mL分液漏斗中，加2 g氯化鈉，用20 mL正己烷振蕩萃取5 min，靜置后分層。重復(fù)萃取2次，合并3次萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后濃縮至1 mL。弗羅里硅土小柱經(jīng)10 mL 正己烷活化后，將1 mL萃取液轉(zhuǎn)移至已活化的小柱上，加入一定體積相應(yīng)的混合溶劑進(jìn)行重力洗脫，氮吹濃縮儀濃縮定容至1 mL分至2個樣品瓶中待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液選擇

正己烷是弗羅里硅土小柱凈化PCBs中最常用的洗脫溶劑。實(shí)際使用時(shí)由于Aroclor系列是PCBs的混合物，以往PCBs單體的洗脫效率曲線并不能完全代表由復(fù)雜同系物組成的Aroclor系列。研究通過調(diào)節(jié)正己烷和丙酮的配比來調(diào)節(jié)洗脫溶劑的極性對Aroclor系列進(jìn)行洗脫。洗脫溶劑極性順序?yàn)檎和?正己烷：丙酮(體積比為19∶1)<正己烷：丙酮(體積比為9∶1)<正己烷：丙酮(體積比為4∶1)<正己烷：丙酮(體積比為7∶3)<正己烷：丙酮(體積比為3∶2)<正己烷：丙酮(體積比為1∶1)。

2.2 Aroclor洗脫曲線

用正己烷活化固相凈化柱后分別使用不同配比的正己烷-丙酮溶液淋洗弗羅里硅土小柱，把洗脫液濃縮定容后組成系列樣品進(jìn)行測試。洗脫流出實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，洗脫液大于8.0 mL時(shí)基本上不再有Aroclor目標(biāo)物質(zhì)流出，見圖2。

圖2 弗羅里硅土柱在不同洗脫溶劑下Aroclor的回收率Fig.2 Effects of different solution on recoveries of Aroclors

如圖2所示，Aroclor1016在洗脫液大于3.0 mL時(shí)，不再有目標(biāo)物被檢出。Aroclor1221在洗脫液大于4.5 mL時(shí)，不再有目標(biāo)物被檢出。Aroclor1232 和Aroclor1242在洗脫液大于6.0 mL時(shí)，不再有目標(biāo)物被檢出。其中在洗脫Aroclor1232時(shí)，除正己烷∶丙酮(體積比為1∶1)，其他洗脫溶液在3.0 mL洗脫體積時(shí)90%以上的目標(biāo)物被洗脫，正己烷∶丙酮(體積比為1∶1)洗脫體積為3.0 mL時(shí)卻只有70%左右的目標(biāo)物被洗脫，由于其極性較強(qiáng)，共流出物質(zhì)也最多，洗脫體積達(dá)到8.0 mL時(shí)總回收率達(dá)到了126.7%。Aroclor1248在洗脫液大于6.0 mL時(shí)，不再有目標(biāo)物被洗脫，其中正己烷、正己烷∶丙酮(體積比為9∶1)和正己烷∶丙酮(體積比為4∶1)在4.5 mL時(shí)便不再有目標(biāo)物檢出。Aroclor1254洗脫實(shí)驗(yàn)中除了正己烷∶丙酮(體積比為3∶2)，其他溶劑在洗脫液大于4.5 mL時(shí)，不再有目標(biāo)物被檢出。Aroclor1260除了正己烷∶丙酮(體積比為7∶3)和正己烷∶丙酮(體積比為3∶2)，其他溶劑在洗脫液大于4.5 mL時(shí)，不再有目標(biāo)物被檢出。因此，隨著洗脫溶劑極性的增強(qiáng)和洗脫體積的增加，將會有更多的目標(biāo)物被洗脫下來，增加溶劑極性有助于Aroclor目標(biāo)物的洗脫。

2.3 不同洗脫溶劑回收率

洗脫液為0～1.5 mL時(shí)溶劑對Aroclor的回收率有一定區(qū)別，見表3。

表3 弗羅里硅土凈化柱在0～1.5 mL體積段溶劑淋洗的洗脫回收率Table 3 Recoveries of Florisil cartridge column by with a elution volume of 0-1.5 mL %

由表3可見，除了Aroclor1016，其他物質(zhì)隨著洗脫溶劑極性的增加，回收率降低，極性大于正己烷∶丙酮(體積比為9∶1)混合溶液后，回收率又再次提高，在極性最大的正己烷∶丙酮(體積比為1∶1)混合溶液中，回收率普遍較高。由于Aroclor系列是由不同PCBs同分異構(gòu)體組成的混合物，對于混合物的極性未有相關(guān)報(bào)道。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)極性小于正己烷∶丙酮(體積比為9∶1)混合溶液時(shí)，非極性較強(qiáng)的物質(zhì)首先被大量洗脫，隨著溶液極性增強(qiáng)，非極性較強(qiáng)物質(zhì)洗脫效率下降，當(dāng)洗脫溶液極性大于正己烷∶丙酮(體積比為9∶1)混合溶液時(shí)，極性較強(qiáng)的物質(zhì)開始被大量洗脫。由于先前大量目標(biāo)物保留在固相小柱內(nèi)，正己烷∶丙酮(體積比為9∶1)混合溶液洗脫效果在1.5～3.0 mL體積段時(shí)回收率最高，見表4。

表4 弗羅里硅土凈化柱在1.5～3.0 mL體積段溶劑淋洗的洗脫回收率Table 4 Recoveries of Florisil cartridge column by with a elution volume of 1.5-3.0 mL %

在0～3.0 mL洗脫體積中，總的回收率為正己烷效果最好，回收率基本都達(dá)到了90%以上。由于洗脫溶劑極性的原因，一些極性較強(qiáng)的物質(zhì)并沒有隨著正己烷洗脫溶劑的體積增加而被洗脫。在洗脫體積大于3.0 mL時(shí)，正己烷與丙酮的混合溶劑中，繼續(xù)會有目標(biāo)物被洗脫下來，但是干擾物也隨之被洗脫下來，導(dǎo)致總回收率增大[7-8]。

3 結(jié)論

PCBs凈化選擇常用的弗羅里硅土凈化便可以滿足日常分析要求，添加一定量的丙酮能夠提高待測樣品的回收率，而當(dāng)丙酮含量過高時(shí)，大量的極性干擾物被洗脫下來，影響定量和定性結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以在分析類似Aroclor的混合體系中，洗脫液極性的選擇尤為重要。弗羅里硅土柱凈化Aroclor時(shí)，隨著淋洗溶劑極性不同，Aroclor種類不同，不同洗脫體積段，洗脫效率均有所區(qū)別，為今后Aroclor的凈化實(shí)驗(yàn)提供一定的參考。

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Study on Eluting Behaviors of Polychlorinated Biphenyls (Aroclors) Using Florisil Column

SHEN Fei1,2,ZHU Peiyu1,XU Yanjuan1,SHI Junzhe1，GU Zhengfan1,ZHOU Qing2,WANG Lihong2

1.Wuxi Environmental Monitoring Central Station,Wuxi 214121,China2.School of Environment and Civil Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China

Sample clean-up procedure based on florisil column was developed for the determination of Aroclors in wastewater samples. The behaviors of eluting solvents with a mixture of different solvents and different volume were tested and compared. When eluent volume increases to more than 8.0 mL, no Aroclors peaks were detected from 1g/6mL florida column. The changing polarity of eluent could affect the recoveries in elute fraction 0 with 3.0 mL. With the increasing polarity, recoveries of Aroclors were increased, and interfering substances were also increased.

Aroclors;florisil;gas chromatography

2016-02-15;

2016-05-03

沈 斐(1983-)，男，江蘇無錫人,碩士，高級工程師。

X830.2

A

1002-6002(2017)02- 0122- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.19