鉛鋅尾礦庫周邊土壤重金屬污染特征及環(huán)境風(fēng)險

陳 璐，文 方，程 艷，何秉宇

1.新疆昌吉州節(jié)能減排監(jiān)督管理局，新疆 昌吉 831100 2.新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風(fēng)險預(yù)警重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830011 3.新疆大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046

鉛鋅尾礦庫周邊土壤重金屬污染特征及環(huán)境風(fēng)險

陳 璐1,2,3，文 方2，程 艷2，何秉宇3

1.新疆昌吉州節(jié)能減排監(jiān)督管理局，新疆 昌吉 831100 2.新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風(fēng)險預(yù)警重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830011 3.新疆大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046

以尾礦庫周邊土壤為研究對象，用改進(jìn)BCR法探討Zn、Pb、Ni、Cu、Cr形態(tài)特征，用污染因子Cf和風(fēng)險評價代碼RAC評估環(huán)境風(fēng)險。結(jié)果表明：Pb污染最重，總量是區(qū)域背景值的2倍多，污染剖面各重金屬總量垂向分布均勻，污染已擴(kuò)散至1 m深；5種金屬均主要以殘渣態(tài)存在，有效態(tài)、可交換態(tài)Pb質(zhì)量占比均高于其他4種金屬，與表層土壤相比，中、下層污染剖面各金屬以更穩(wěn)定的形態(tài)存在；Zn、Ni、Cu、Cr在表層或污染剖面土壤均存在低風(fēng)險，部分點位Pb存在中度風(fēng)險。

土壤；重金屬；形態(tài)；改進(jìn)BCR法；污染因子；風(fēng)險評價代碼

鉛鋅礦業(yè)的發(fā)展成為各地經(jīng)濟(jì)支柱的同時，隨之帶來的環(huán)境影響日益凸顯[1-2]。選礦產(chǎn)生的尾礦多露天堆存于尾礦庫內(nèi)，長期裸露的尾礦會對周邊空氣、水體、土壤造成污染，還有可能進(jìn)一步污染地下水。傳統(tǒng)重金屬研究對重金屬含量關(guān)注較多。近年來，學(xué)者發(fā)現(xiàn)重金屬對環(huán)境和生物造成的危害程度與重金屬賦存形態(tài)密切相關(guān)[3-4]，有關(guān)重金屬形態(tài)研究大量涌現(xiàn)，并被廣泛應(yīng)用于土壤、降塵、沉積物等領(lǐng)域[3-8]。

化學(xué)順序提取法常用的Tessier法和BCR法，改進(jìn)BCR法多應(yīng)用于探討重金屬遷移性，并且能更具體地說明重金屬對環(huán)境的影響[3]，應(yīng)用廣泛，可比性強(qiáng)[9-10]。目前關(guān)于尾礦周邊土壤重金屬研究多集中于土壤表層重金屬總量研究[11-12]，重金屬形態(tài)和不同深度剖面土壤重金屬遷移性的系統(tǒng)研究較少。尾礦庫一旦潰壩，逸出的尾砂在雨水或雪水淋溶下，可能釋放出重金屬污染周邊環(huán)境，造成不同程度環(huán)境風(fēng)險。系統(tǒng)研究尾礦庫周邊表層土壤與不同深度剖面土壤重金屬形態(tài)，探討重金屬生物有效性及其環(huán)境風(fēng)險顯得尤為重要。因此，本文采用改進(jìn)BCR法研究鉛鋅尾礦庫周邊土壤中重金屬鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉻(Cr)形態(tài)分布特征，利用污染因子(Cf)和風(fēng)險評價代碼(RAC)評估其環(huán)境風(fēng)險，旨在為尾礦庫環(huán)境管理提供基礎(chǔ)支撐。

1 實驗部分

1.1 樣品采集與預(yù)處理

樣品采自新疆伊犁州內(nèi)某鉛鋅尾礦庫周邊土壤，在尾礦庫東、南、西、北4個方向距尾礦庫5、10、50 m處分別取0～25 cm表層土樣，相同距離4個方向的樣品混合為一個樣品，編號分別為D5、D10、D50。尾礦庫南部曾經(jīng)發(fā)生尾砂潰壩事故，在距尾礦庫3 m的潰壩事故處挖取土壤剖面土，分別取表層0～25 cm、中層50 cm、下層100 cm污染剖面土樣，編號分別為A1、A2、A3，帶回實驗室，樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨，過孔徑0.150 mm尼龍篩，備用。

1.2 樣品重金屬含量測定

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g土壤樣品，加入6 mL濃硝酸、2 mL濃鹽酸、2 mL氫氟酸，進(jìn)行微波消解(運行程序：室溫至120 ℃保持3 min；120～160 ℃保持3 min；160～190 ℃保持25 min)，冷卻后置于趕酸儀內(nèi)，加入2 mL高氯酸于180 ℃加熱2 h，升溫至200 ℃加熱至罐內(nèi)殘渣呈黏稠狀，加入0.25 mL濃硝酸，溶解殘渣，并將液體轉(zhuǎn)移至比色管，定容后用ICP-OES測定金屬含量。

1.3 重金屬形態(tài)測定

重金屬形態(tài)提取采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局改進(jìn)BCR連續(xù)提取法[7]?？山粨Q態(tài)：0.500 0 g樣品加入20 mL 0.11 mol/L乙酸提取；可還原態(tài)：向上一步提取殘余物中加入20 mL 0.5 mol/L鹽酸羥胺提?。豢裳趸瘧B(tài)：向上一步提取殘余物中加入5 mL H2O2，室溫消解1 h，水浴85 ℃消解 1 h，繼續(xù)升溫加熱至溶液近干，繼續(xù)加入5 mL H2O2，重復(fù)以上步驟，待溶液蒸至近干，冷卻并加入25 mL 1 mol/L乙酸銨提??；殘渣態(tài)：將上一步提取殘余物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，加入10 mL濃硝酸，120 ℃加熱2 h，冷卻并加入10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，180 ℃加熱2 h，200 ℃加熱趕酸至液體呈黏稠狀，加入0.5 mL濃鹽酸，溶解殘渣，定容后用ICP-OES測定金屬各形態(tài)含量。

1.4 質(zhì)量控制

重金屬含量測定使用GSS-12為質(zhì)控樣，各重金屬測定值均在質(zhì)控樣推薦值范圍內(nèi)，回收率為95.35%～99.20%；形態(tài)測定使用重金屬各形態(tài)含量總和與重金屬總量比值表示回收率，樣品重金屬回收率為81.54%～109.6%；實驗所用酸均為優(yōu)級純，試劑均為分析純，實驗用水為超純水，所有樣品均設(shè)3個平行，同時帶試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬總量

尾礦庫周邊土壤重金屬總量列于表1，表層土壤重金屬總量從大到小順序依次為Zn>Cr>Pb>Cu>Ni，且均高于區(qū)域背景值，其中Pb污染最重,總量為背景值2倍以上。Zn、Pb、Cu最高值出現(xiàn)在距尾礦庫10 m處，5 m和50 m處含量相當(dāng)；Cr、Ni最高值出現(xiàn)在距尾礦庫5 m處，其總量表現(xiàn)為隨距離增加而降低，這與黃澤洪等[2]鉛鋅礦周邊土壤重金屬總量隨距離變化規(guī)律研究結(jié)果一致。污染剖面表層土壤重金屬總量從大到小順序依次為Zn>Cr>Pb>Cu>Ni，與表層土壤各點位一致，中下層剖面土壤重金屬總量從大到小順序依次為Zn>Pb>Cr>Cu>Ni，其中Zn、Pb、Cu均高于區(qū)域背景值，Ni、Cr接近區(qū)域背景值，其中Pb污染最重，總量為背景值2倍以上，污染剖面重金屬垂向分布均勻，各層總量差別不大，且剖面土壤采自過去尾砂潰壩處，此處污染已擴(kuò)散至1 m深處。

2.2 重金屬形態(tài)分布

2.2.1 Zn

重金屬形態(tài)絕對含量與質(zhì)量占比分布列于表2和圖1。Zn主要以殘渣態(tài)存在，樣品質(zhì)量占比為80.87%～93.46%，除了D10，其他樣品Zn前三態(tài)均表現(xiàn)為可還原態(tài)>可氧化態(tài)>可交換態(tài)，距尾礦庫10 m處表層土壤可氧化態(tài)Zn質(zhì)量占比高于可還原態(tài)Zn。形態(tài)提取前三態(tài)總和稱為重金屬有效態(tài)[15]，生物有效性和遷移性更強(qiáng)，當(dāng)環(huán)境發(fā)生變化時更易釋放出來，尤其是可交換態(tài)，可直接被生物利用[6]，表層土壤有效態(tài)、可交換態(tài)Zn質(zhì)量占比均高于污染剖面，與表層土壤相比，污染剖面土壤Zn更穩(wěn)定。

表1 土壤重金屬總量

注：結(jié)果表示為“均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”。

表2 土壤重金屬各形態(tài)含量

注：結(jié)果表示為“均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”。

2.2.2 Pb

Pb主要以殘渣態(tài)存在，樣品質(zhì)量占比為61.88%～80.92%，除了D50，其他樣品中Pb前三態(tài)均表現(xiàn)為可交換態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)，距尾礦庫50 m處表層土壤可還原態(tài)Pb質(zhì)量占比高于可交換態(tài)Pb。與其他4種金屬相比，有效態(tài)、可交換態(tài)Pb質(zhì)量占比明顯偏高，最多高達(dá)38.12%、21.32%，且均出現(xiàn)在距離尾礦庫5 m處表層土壤中，表層土壤可交換態(tài)、有效態(tài)Pb質(zhì)量占比均隨距離增加而降低，污染剖面表層土壤可交換態(tài)、有效態(tài)Pb質(zhì)量占比高于中、下層，中、下層土壤Pb更穩(wěn)定。

2.2.3 Ni

Ni主要以殘渣態(tài)存在，樣品質(zhì)量占比為79.30%～87.29%，表層土壤Ni前三態(tài)表現(xiàn)為可氧化態(tài)>可還原態(tài)>可交換態(tài)，污染剖面土壤Ni前三態(tài)表現(xiàn)為可氧化態(tài)>可交換態(tài)>可還原態(tài)，可交換態(tài)Ni質(zhì)量占比高于可還原態(tài)Ni。表層土壤有效態(tài)、可交換態(tài)Ni質(zhì)量占比均高于污染剖面，表層土壤可交換態(tài)Ni質(zhì)量占比隨距離增加而降低，與表層土壤相比，污染剖面土壤Ni更穩(wěn)定。

圖1 土壤重金屬各形態(tài)分布Fig.1 Speciation distributions of heavy metals in soils

2.2.4 Cu

Cu主要以殘渣態(tài)存在，樣品質(zhì)量占比為81.34%～91.06%，表層土壤Cu前三態(tài)表現(xiàn)為可氧化態(tài)>可交換態(tài)>可還原態(tài)，污染剖面土壤Cu前三態(tài)表現(xiàn)為可氧化態(tài)>可還原態(tài)>可交換態(tài)，可還原態(tài)Cu質(zhì)量占比高于可交換態(tài)Cu。表層土壤有效態(tài)、可交換態(tài)Cu質(zhì)量占比均高于污染剖面，污染剖面土壤可交換態(tài)Cu質(zhì)量占比隨深度增加而降低，與表層土壤相比，污染剖面土壤Cu更穩(wěn)定。

2.2.5 Cr

Cr主要以殘渣態(tài)存在，樣品質(zhì)量占比為93.38%～96.76%，表層土壤Cr前三態(tài)表現(xiàn)為可氧化態(tài)>可還原態(tài)>可交換態(tài)，污染剖面除了中層土壤，其他樣品Cr前三態(tài)均表現(xiàn)為可還原態(tài)>可交換態(tài)>可氧化態(tài)，中層土壤Cr前三態(tài)表現(xiàn)為可交換態(tài)>可氧化態(tài)>可還原態(tài)，污染剖面土壤可交換態(tài)Cr質(zhì)量占比高于表層土壤，且隨深度增加而降低，表層土壤有效態(tài)Cr質(zhì)量占比高于污染剖面，且隨距離增加而增加。

尾礦庫周邊土壤Zn、Pb、Ni、Cu、Cr均以殘渣態(tài)為主，表層土壤有效態(tài)Zn、Ni、Cu、Cr質(zhì)量占比均高于污染剖面，有效態(tài)Pb質(zhì)量占比隨距離增加而降低，污染剖面表層土壤有效態(tài)Pb質(zhì)量占比高于中、下層，表層土壤可交換態(tài)Zn、Cu、Ni質(zhì)量占比均高于污染剖面，可交換態(tài)Cr質(zhì)量占比低于污染剖面，與其他4種金屬相比，尾礦庫周邊土壤有效態(tài)、可交換態(tài)Pb質(zhì)量占比明顯偏高，與表層土壤相比，中、下層污染剖面土壤各金屬以更穩(wěn)定的形態(tài)存在。

2.3 風(fēng)險評估

2.3.1 污染因子Cf

Cf指形態(tài)提取前三步結(jié)果之和與殘渣態(tài)結(jié)果的比值，用于衡量重金屬在環(huán)境中停留時間，Cf越高表示停留時間越短，對環(huán)境危害越大[4,8]。重金屬Cf列于表3，除Pb外，所有金屬的Cf均較小，最大值為0.27，不同距離表層土壤和不同深度剖面土壤Zn、Ni、Cu、Cr的Cf變化不大。與其他4種金屬相比，表層和污染剖面土壤Pb的Cf平均值明顯偏高，分別高達(dá)0.62、0.36，距尾礦庫5 m處表層土壤Pb的Cf高于10、50 m處土壤，Cf隨距離增加而降低，污染剖面表層土壤Pb的Cf高于中、下層土壤。

2.3.2 風(fēng)險評價代碼RAC

RAC指形態(tài)提取第一步結(jié)果與4步結(jié)果之和的百分比，用于評價重金屬活性風(fēng)險及其進(jìn)入食物鏈中的容易程度[4,8]。RAC<1%表示無風(fēng)險，1%≤RAC<10%表示低風(fēng)險，10%≤RAC<30%表示中度風(fēng)險，30%≤RAC<50%表示高風(fēng)險，RAC≥50%表示極高風(fēng)險[4,8]。重金屬RAC比較結(jié)果列于表3，尾礦庫周邊土壤中的Zn、Ni、Cu、Cr存在低風(fēng)險，其中Zn、Cu主要體現(xiàn)在表層土壤，Cr主要體現(xiàn)在污染剖面土壤。距尾礦庫5、10 m處表層土壤及污染剖面表、下層土壤中的Pb存在中度風(fēng)險，50 m處表層土壤及污染剖面中層土壤中的Pb存在低風(fēng)險，因此，應(yīng)重點加強(qiáng)尾礦庫周邊土壤Pb的環(huán)境風(fēng)險關(guān)注，并防止土壤中其他4種重金屬的再次污染。

表3 重金屬RAC和Cf比較

3 結(jié)論

1) 表層土壤重金屬總量均高于區(qū)域背景值，Pb污染最重，總量是背景值2倍以上，Cr、Ni總量隨距離增加而降低。污染剖面Zn、Pb、Cu均高于區(qū)域背景值，Ni、Cr接近區(qū)域背景值，Pb污染最重，總量是背景值2倍以上，污染剖面重金屬總量垂向分布均勻，污染已擴(kuò)散至1 m深處。

2) 尾礦庫周邊土壤Zn、Pb、Ni、Cu、Cr均以殘渣態(tài)為主，質(zhì)量占比表現(xiàn)為Cr>Zn>Cu>Ni>Pb，有效態(tài)、可交換態(tài)Pb質(zhì)量占比最高，與表層土壤相比，污染剖面中、下層土壤各重金屬以更穩(wěn)定的形態(tài)存在。

3) 尾礦庫周邊土壤Pb的Cf高于其他4種重金屬，對環(huán)境危害最大，尾礦庫周邊土壤Zn、Ni、Cu、Cr在表層或污染剖面土壤均存在低風(fēng)險，僅Pb在部分點位存在中度風(fēng)險，應(yīng)重點關(guān)注Pb的環(huán)境風(fēng)險。

[1] 朱佳文,鄒冬生,向言詞,等.鈍化劑對鉛鋅尾礦砂中重金屬的固化作用[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2012,31(5):920-925.

ZHU Jiawen, ZOU Dongsheng, XIANG Yanci, et al. Effects of passivators on stabilization of Pb, Zn and Cd in Lead and Zinc mine tailings[J].Journal of Agro-Environment Science,2012,31(5):920-925.

[2] 黃澤宏,韓存亮,肖榮波,等.鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染特征綜述[J].廣東化工,2015,42(15):105-108.

HUANG Zehong, HAN Cunliang, XIAO Rongbo, et al. Reviews on the characteristics of heavy metals pollution to areas around Lead-Zinc mines[J].Journal of Guangdong Chemical industry,2015,42(15):105-108.

[3] RODRIGUEZ L,RUIZ E,ALONASO-AZCRATE J, et al. Heavy metal distribution and chemical speciation in tailings and soils around a Pb-Zn mine in spain[J].Journal of Environmental Management,2009,90: 1 106-1 116.

[4] NEMATI K,BAKAR N,RADZI AM,et al.Speciation of heavy metals by modified BCR sequential extraction procedure in different depths of sediments from Sungai Buloh, Selangor, Malaysia[J].Journal of Hazardous Materals,2011,192: 402-410.

[5] FAVAS P, PRATAS J,ELISA P, et al.Selective chemical extraction of heavy metals in tailings and soils contaminated by mining activity:Environmental implications[J].Journal of Geochemical Exploration,2011,111: 160-171.

[6] 羅燕,秦延文,張雷,等.大伙房水庫沉積物重金屬形態(tài)分析及污染特征[J].環(huán)境科學(xué)研究,2011,24(12):1 370-1 377.

LUO Yan, QIN Yanwen, ZHANG Lei, et al. Speciation and pollution characteristics of heavy metals in the sediment of Dahuofang reservoir[J].Research of Environmental Sciences,2011,24(12):1 370-1 377.

[7] 張朝陽,彭平安,宋建中,等.改進(jìn)BCR法分析國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重金屬化學(xué)形態(tài)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2012,21(11):1 881-1 884.

ZHANG Chaoyang, PENG Pingan, SONG Jianzhong, et al. Utilization of modified BCR procedure for the chemical speciation of heavy metals in Chinese soil reference material[J].Ecology and Environmental Sciences,2012,21(11):1 881-1 884.

[8] 李敦柱,管運濤,劉安,等.典型材料屋面積塵重金屬形態(tài)分布與風(fēng)險評估[J].環(huán)境科學(xué)，2015,36(9):3 269-3 277.

LI Dunzhu, GUAN Yuntao，LIU An, et al. Speciation distribution and risk assessment of heavy metals in typical material roof dusts[J].Environmental Science,2015,36(9):3 269-3 277.

[9] QUEVAUILLER P,RAURET G,LOPEZ-SANCHEZ J F, et al.Certification of trace metal extractable contents in a sediment reference material(CRM 601)following a three-step sequential extraction procedure[J].Sci Total Environ,1997,205(23):223-234.

[10] UMOREN I,UDON A,UDOUSORO I, et al.Concentration and chemical speciation for the determination of Cu, Zn, Ni, Pb and Cd from refuse dump soils using the optimized BCR sequential extraction procedure[J].The Environmentalist,2007,27(2):241-252.

[11] 王瑩,趙全利,胡瑩,等.上虞某鉛鋅礦區(qū)周邊土壤植物重金屬含量及其污染評價[J].環(huán)境化學(xué),2011,30(7):1 354-1 360.

WANG Ying, ZHAO Quanli, Hu Ying, et al. Survey and contamination assessment of heavy metals in soil and plants around the Pb-Zn mine in Shangyu, Zhejiang Province[J].Environmental Chemistry,2011,30(7):1 354-1 360.

[12] 陸泗進(jìn),王業(yè)耀,何立環(huán).會澤某鉛鋅礦周邊農(nóng)田土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報,2014,23(11):1 832-1 838.

LU Sijin, WANG Yeyao, HE Lihuan. Heavy Metal pollution and Ecological Risk Assessment of the Paddy Soils around A Pb-Zn Mine in Huize Country[J].Ecology and Environmental Sciences,2014,23(11):1 832-1 838.

[13] 陳洪,特拉津·那斯?fàn)?楊劍虹,等.伊犁河流域土壤重金屬含量空間分布及其環(huán)境現(xiàn)狀研究[J].水土保持學(xué)報,2013,27(3):100-105.

CHEN Hong, TE Lajin·NA Sier, YANG Jianhong, et al. Study of spatial distribution of heavy metal elements content and Its environmental status in the Ili river valley region[J].Journal of Soil and Water Conservation,2013,27(3):100-105.

[14] 楊景娜,黃青青,范榮霞,等.新疆伊犁州農(nóng)用土壤中Cu和Zn的含量分布[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報,2015,32(1):8-13.

YANG Jingna, HUANG Qingqing, FAN Rongxia, et al. Analysis on Cu and Zn concentrations in agricultural soils of Ili district, Xinjiang Autonomous region, China[J].Journal of Agricultural Resources and Environment,2015,32(1):8-13.

[15] WEIS J S, WEIS P. Metal uptake, transport and release by wetland plants: implications for phytoremediation and restoration[J].Environment International,2004,30(5):685-700.

Study on Contamination Characteristics and Environmental Risk of Heavy Metals in the Soils Around Pb-Zn Tailings Reservoir

CHEN Lu1,2,3, WEN Fang2, CHENG Yan2, HE Bingyu3

1.Energy Conservation and Emission Reduction Supervision and Administration Bureau of Changji, Changji 831100,China 2.Xinjiang Key Laboratory of Environmental Pollution Monitoring and Risk Warning, Xinjiang Academy of Environmental Protection Science, Urumqi 830011,China 3.College of Resources and Environmental Science, Xinjiang University, Urumqi 830046,China

Taking soils around tailings reservoir as research object, speciation characteristic of lead (Pb), zinc (Zn), nickel (Ni), copper (Cu), chromium (Cr) were investigated by modified BCR method, and environmental risks were evaluated byCfandRAC. Results showed that： Pb pollution was the most serious, content of which was more than 2 times of regional background value, and contents of heavy metals in the pollution profiles were vertically uniform, indicating pollution has spread to 1 m. All heavy metals were existed mainly in the fraction of residue, percentage contents of Pb in available and exchangeable fraction were higher than other 4 metals, compared with topsoil, heavy metals in the middle and lower soil of pollution profiles were more stable. Zn,Ni,Cu,Cr existed low risk in the surface or profile soil, Pb existed medium risk in some sites.

soil;heavy metal;speciation;modified BCR method;Cf;RAC

2016-01-22;

2016-04-25

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項目(2013211B44)

陳 璐(1991-)，女，新疆昌吉人，碩士，助理工程師。

何秉宇

X825

A

1002-6002(2017)01- 0082- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.13