丁二烯裝置腈烴比的優(yōu)化研究

秦 勝，陳 豹，李 闊，李 虎，高玲玲

（中國石油撫順石化公司烯烴廠， 遼寧 撫順 113004）

丁二烯裝置腈烴比的優(yōu)化研究

秦 勝，陳 豹，李 闊，李 虎，高玲玲

（中國石油撫順石化公司烯烴廠， 遼寧 撫順 113004）

對撫順石化16萬t/a丁二烯裝置在不同生產(chǎn)負荷下的腈烴比進行了研究，得出了在目前生產(chǎn)條件下的最佳腈烴比與生產(chǎn)負荷的對應(yīng)關(guān)系，為今后丁二烯裝置的平穩(wěn)運行提供借鑒依據(jù)。

腈烴比；關(guān)鍵組分；分離效果；乙腈含水量；二聚物

乙腈法生產(chǎn)丁二烯裝置腈烴比的選擇是控制萃取精餾效果的最重要手段。腈烴比控制不當會降低萃取精餾塔的分離效果，造成塔頂抽余碳四產(chǎn)品中的丁二烯濃度升高和塔底物料中的反丁烯、順丁烯過高[1,2]。乙腈的選擇性與乙腈在各塔板上的濃度成正比，乙腈加入量增加，其選擇性必然增加，但同時也增加了萃取塔的熱負荷，而且乙腈加入量也受到塔的加工能力的限制[3]。

在一定范圍內(nèi)，腈烴比增大，塔頂和塔釜的物料組成指標都會有一定程度的優(yōu)化，但塔釜再沸器的蒸汽用量會相應(yīng)增加。溶劑的用量應(yīng)根據(jù)原料中的具體組成和進料量的大小決定。當進料條件發(fā)生大幅度的變化時，要及時調(diào)整乙腈加入量，以保證腈烴比穩(wěn)定。當原料中丁二烯含量升高時，應(yīng)按升高比例增加乙腈用量，當丁二烯含量降低時，則減少乙腈用量。由于溶劑循環(huán)系統(tǒng)為多個系統(tǒng)提供熱源，所以乙腈加入量的改變，不僅對萃取塔的分離效果造成影響，也將影響到利用熱乙腈為熱源的系統(tǒng)的穩(wěn)定，因此腈烴比的選擇對丁二烯裝置的平穩(wěn)運行具有十分重要的意義。本文主要對原料組成穩(wěn)定，不同生產(chǎn)負荷下的最佳腈烴比進行了研究，并對影響腈烴比的工藝條件進行了優(yōu)化研究。

1 裝置簡介

撫順石化16萬t/a丁二烯裝置于2012年7月首次開工，設(shè)計年操作時間為8 000 h，主要由萃取精餾、普通精餾、水洗及溶劑回收、熱水循環(huán)和回丁處理等單元組成。丁二烯裝置采用青島伊科思技術(shù)工程有限公司與吉林石化公司QJ-ACN法（乙腈法）丁二烯專有技術(shù)，從乙烯裂解碳四餾分中分離高純度 1，3-丁二烯。QJ-ACN法（乙腈法）工藝特點是產(chǎn)品質(zhì)量高、綜合能耗低、投資省、運行周期長；裝置由青島伊科思技術(shù)工程有限公司提供工藝技術(shù)包，中國石油東北煉化工程建設(shè)有限公司吉林設(shè)計院設(shè)計。

本裝置采用乙腈抽提法生產(chǎn)丁二烯，即以乙腈為溶劑，利用萃取精餾和普通精餾的方法，從乙烯裝置的副產(chǎn)碳四餾份中將丁二烯分離出來。碳四餾份中除含丁二烯外，還有丁烷、丁烯、丁炔等多種C3～C5烴類，這些組份沸點相近，又能形成共沸物，當在分離系統(tǒng)中加入溶劑乙腈后，各組份間的相對揮發(fā)度差值增大。利用兩級萃取精餾的方法，先除去丁烷、丁烯，后除去碳四炔烴，即得粗丁二烯；再經(jīng)兩級精餾除去重組份及丙炔，制得聚合級產(chǎn)品丁二烯。

2 腈烴比的研究

2.1 60%負荷下的腈烴比研究

在裂解碳四進料量為22.5 t/h，其他條件穩(wěn)定的情況下，逐步改變乙腈加入量，收集對應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見圖1。

圖1 60%負荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.1 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 60% load

由圖1可以看出，隨著腈烴比的增加，塔頂1，3-丁二烯的量逐步降低，塔釜順丁烯和反丁烯增加，這是由于乙腈量的增加分別使丁二烯、反丁烯、順丁烯的溶解量增加造成的。按照下游裝置對抽余碳四中1，3-丁二烯含量的要求和脫重塔設(shè)計要求，60%生產(chǎn)負荷下，腈烴比在7.5至7.75范圍內(nèi)可保證塔頂 1，3-丁二烯含量和塔釜碳四組分中順丁烯和反丁烯都能達到生產(chǎn)要求。綜合考慮裝置的抗外界影響能力和能源消耗，在60%生產(chǎn)負荷下，將腈烴比控制在7.55左右為最佳。

2.2 70%負荷下的腈烴比研究

在裂解碳四進料量為 26 t/h，其他條件穩(wěn)定的情況下，逐步改變乙腈加入量，收集對應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見圖2。

圖2 70%負荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.2 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 70% load

由圖2可以看出，隨著腈烴比的增加，塔頂和塔釜各關(guān)鍵組分的變化趨勢與60%負荷下的趨勢較為相似，但是在70%負荷下，腈烴比的操作彈性更大，在7.38至7.75范圍內(nèi)均可保證各關(guān)鍵組分含量滿足生產(chǎn)要求。綜合考慮裝置的抗外界影響能力和能源消耗，在70%生產(chǎn)負荷下，將腈烴比控制在7.45左右為最佳。

2.3 80%負荷下的腈烴比研究

在裂解碳四進料量為 30 t/h，其他條件穩(wěn)定的情況下，逐步改變乙腈加入量，收集對應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見圖3。

圖3 80%負荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.3 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 80% load

由圖3可以看出，在80%生產(chǎn)負荷下，隨著腈烴比的增加，塔頂和塔釜各關(guān)鍵組分的變化趨勢與理論相符，腈烴比在7.25至7.5范圍內(nèi)各關(guān)鍵組分含量滿足生產(chǎn)要求。綜合考慮裝置的抗外界影響能力和能源消耗，在80%生產(chǎn)負荷下，將腈烴比控制在7.35左右為最佳。

2.4 90%負荷下的腈烴比研究

在裂解碳四進料量為 33 t/h，其他條件穩(wěn)定的情況下，逐步改變乙腈加入量，收集對應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見圖4。

圖4 90%負荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.4 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 90% load

由圖4可以看出，在90%生產(chǎn)負荷下，隨著腈烴比的增加，塔頂和塔釜各關(guān)鍵組分的變化趨勢與理論相符，腈烴比在7.3至7.45范圍內(nèi)各關(guān)鍵組分含量滿足生產(chǎn)要求，腈烴比的控制范圍變小。綜合考慮裝置的抗外界影響能力和能源消耗，在90%生產(chǎn)負荷下，將腈烴比控制在7.35左右為最佳。

2.5 100%負荷下的腈烴比研究

在裂解碳四進料量為 37 t/h，其他條件穩(wěn)定的情況下，逐步改變乙腈加入量，收集對應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見圖5。

由圖5可以看出，在100%生產(chǎn)負荷下，隨著腈烴比的增加，當乙腈加入量在270 t/h以下時，塔頂和塔釜各關(guān)鍵組分的變化趨勢與理論相符，當乙腈加入量達到270 t/h以上時，一萃塔的壓差急劇增大，塔頂 1，3-丁二烯含量和塔釜順丁烯、反丁烯含量均明顯升高，萃取分離效果變差，無法滿足生產(chǎn)要求，分析塔壓差高的原因為塔盤流通量不足。

圖5 100%負荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.5 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 100% load

所以在 100%生產(chǎn)負荷下，腈烴比只能控制在7.2至7.3之間，抗外界干擾能力較差。

2.6 100%以上負荷下的腈烴比研究

由于在37 t/h負荷下，一萃塔的乙腈加入量高于270 t/h以上時塔壓差過高，無法正常生產(chǎn)，所以在研究 100%以上負荷的過程中，將乙腈加入量穩(wěn)定在270 t/h，逐步提高裂解碳四的加入量，收集對應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見圖6。

圖6 100%以上負荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.6 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the More than 100% load

由圖6可以看出，在乙腈進料量保持270 t/h的情況下，塔內(nèi)關(guān)鍵組分含量隨裂解碳四加入量的增加而增加，當裂解碳四進料量達到37.4 t/h（腈烴比7.22），塔頂抽余碳四產(chǎn)品中的1，3-丁二烯含量已高于50 mg/kg，超出下游MTBE裝置對原料的要求。說明在目前生產(chǎn)條件下，丁二烯裝置的最大極限生產(chǎn)負荷為37.2 t/h。

不同生產(chǎn)負荷下的腈烴比控制范圍和最佳腈烴比數(shù)據(jù)總結(jié)見表1。

表1 腈烴比與生產(chǎn)負荷對應(yīng)表Table 1 Table of the ratio of the hydrocarbon to the production load

3 腈烴比的工藝優(yōu)化

3.1 乙腈含水量的優(yōu)化

乙腈含水量對萃取系統(tǒng)的分離效果影響較大，作為確保萃取精餾系統(tǒng)的一個重要指標進行控制。乙腈含水量對腈烴比的影響主要體現(xiàn)在對烴類各組分的相對溶解度帶來的變化上。

乙腈含水對萃取精餾的好處在于增加乙腈的選擇性和降低塔釜溫度兩個方面。隨著乙腈中水含量的升高，對烴類的溶解選擇性增加，但該效果隨含水量的升高逐漸降低。乙腈含水后，可降低乙腈和烴類的均相混合物的泡點，從而降低塔釜的操作溫度，不但降低了丁二烯的熱聚合機會，還可減少再沸器的蒸汽使用量。除此之外，乙腈中加入一定量的水之后，可進一步擴大各碳四組分間的相對揮發(fā)度。但乙腈中的含水量不能太高，如果乙腈濃度過低，在塔板上易發(fā)生分層，塔內(nèi)的系統(tǒng)平衡將受到破壞，而且過高的含水量也會大幅增加塔上部乙腈的加入量從而增加系統(tǒng)的腈烴比，溶劑循環(huán)系統(tǒng)的乙腈循環(huán)量也會隨之增加，造成系統(tǒng)的熱負荷過高，不利于經(jīng)濟效益的提高。過高的含水量也會造成溶劑對丁二烯的溶解能力下降，從而降低分離效果。如果將含水量控制過低，為了達到分離效果，就要提高解吸塔的塔釜溫度，溫度的升高將會促進丁二烯發(fā)生聚合反應(yīng)，造成系統(tǒng)堵塞。因此，在生產(chǎn)過程中的乙腈含水量要控制在合理的范圍才能保證裝置的正常運行。在實際生產(chǎn)中，乙腈含水控制在6.5%至 8.5%之間可兼顧較小的腈烴比和較低的操作溫度。此外，系統(tǒng)乙腈含水量的劇烈變化也將對腈烴比的優(yōu)化帶來不利影響。圖7、圖8分別為在37 t/h負荷下，不同含水量情況下的腈烴比和解吸塔底溫度關(guān)系圖。

圖7 乙腈含水量與腈烴比關(guān)系圖Fig.7 Relation graph between the water content of acetonitrile and the ratio of the hydrocarbon

圖8 乙腈含水量與溫度關(guān)系圖Fig.8 Relation graph between the water content of acetonitrile and the temperature

3.2 系統(tǒng)二聚物含量的優(yōu)化

乙腈循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的二聚物含量過高將造成乙腈的萃取效果降低，進而給腈烴比的優(yōu)化帶來負面影響。因此，通過對二聚物含量進行優(yōu)化可達到優(yōu)化腈烴比的目的。

為了避免二聚物在系統(tǒng)中的積累，需要將一部分溶劑抽出進行再生，在炔烴水洗塔內(nèi)二聚物被碳四炔烴萃取出來，因此再生量和碳四炔烴的流量對二聚物的脫除程度具有很大的關(guān)系。再生量可通過對乙腈中二聚物含量進行分析來確定，系統(tǒng)內(nèi)的二聚物含量增加，則相應(yīng)增加再生乙腈量。需要注意的是，再生乙腈量增加后，溶劑回收塔的操作要進行相應(yīng)調(diào)整，防止因此引發(fā)系統(tǒng)乙腈濃度變化，對穩(wěn)定操作帶來影響。

碳四炔烴流量是抽出再生乙腈中的二聚物能否完全脫除的關(guān)鍵因素，在保證足夠的再生量前提下，通過對運行過程中不同碳四炔烴流量下的再生溶劑中二聚物含量進行取樣分析，數(shù)據(jù)見圖9。

圖9 碳四炔烴量和二聚物含量關(guān)系圖Fig.9 Relation graph of The amount of carbon four and two polymer content of Alkynes

通過對分析數(shù)據(jù)進行分析，當除炔塔頂部送至炔烴水洗塔中的碳四炔烴量高于1 000 kg/h以上時，才能保證再生乙腈中的二聚物含量降至10 mg/kg以下，因此除炔塔的穩(wěn)定操作對萃取精餾單元中的二聚物脫除效果和腈烴比的優(yōu)化有很大的影響。

4 結(jié) 論

從裝置穩(wěn)定性來看，撫順石化丁二烯裝置的加工量在26～33 t/h之間，腈烴比的控制范圍較寬，一萃塔的運行狀態(tài)較好，應(yīng)對原料波動、蒸汽波動等外界干擾能力較強，而100%生產(chǎn)負荷下的抗干擾能力相對較弱。從經(jīng)濟角度來看，撫順石化丁二烯裝置的生產(chǎn)負荷越高，腈烴比控制越低，經(jīng)濟效益越好。但是丁二烯裝置的最大生產(chǎn)負荷為 37.2 t/h，制約因素為一萃塔塔板壓差過高造成分離效果變差。

通過將乙腈含水量控制在6.5%至8.5%之間，并保持其穩(wěn)定性，可兼顧較小的腈烴比和較低的操作溫度。通過合理的乙腈再生量和維持除炔塔的穩(wěn)定操作可降低系統(tǒng)二聚物對腈烴比優(yōu)化帶來的負面影響。

［1］ 李建萍，賈自成.乙腈法C4抽提丁二烯技術(shù)進展及其特點[J]. 石油化工應(yīng)用，2011，30（1）：88-91.

［2］ 孫保德，曾愛武，姜森.乙腈法萃取精餾丁二烯過程模擬與工藝優(yōu)化Ⅱ.乙腈質(zhì)量分數(shù)、腈烴比和回流比對分離效果的影響[J].合成橡膠工業(yè)，2006，29（1）：1-6.

［3］ 李婷婷.乙腈水共沸系統(tǒng)分離的離子液體選擇和過程模擬[D].華東理工大學(xué)，2016.

Research on Optimization of Nitrile-Hydrocarbon Ratio in Butadiene Plant

QIN Sheng, CHEN Bao, LI Kuo, LI Hu, GAO Ling-ling

（PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant, Liaoning Fushun 113004，China）

The nitrile-hydrocarbon ratio under different production load of 160 kt/a butadiene plant in Fushun Petrochemical Company was studied, the relationship between the best nitrile-hydrocarbon ratio and production load under current production conditions was obtained, which could provide reference basis for the smooth running of butadiene unit in the future.

Nitrile-hydrocarbon ratio; Key components; Separation effect; Water content of acetonitrile

TQ 221

A

1671-0460（2017）04-0636-04

2017-03-07

秦勝（1967-），男，遼寧撫順人，高級工程師，1990年畢業(yè)于吉林大學(xué)基本有機化工專業(yè)，現(xiàn)從事醚化生產(chǎn)技術(shù)及碳四抽提制丁二烯生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail：qinsheng123@petrochina.com.cn。