聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶-稀土銪（III）發(fā)光配合物的微觀結(jié)構(gòu)及熒光性能表征

李 瀟，唐建國*，王 瑤，黃林軍，劉繼憲，王彥欣，劉海燕*，Laurence A. Belfiore,2

（1. 國家雜化材料技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，國家高分子雜化材料國際合作基地，青島大學(xué)雜化材料研究院，青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071; 2. 科羅拉多州立大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，科羅拉多 柯林斯堡 80523，美國）

聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶-稀土銪（III）發(fā)光配合物的微觀結(jié)構(gòu)及熒光性能表征

李 瀟1，唐建國1*，王 瑤1，黃林軍1，劉繼憲1，王彥欣1，劉海燕1*，Laurence A. Belfiore1,2

（1. 國家雜化材料技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，國家高分子雜化材料國際合作基地，青島大學(xué)雜化材料研究院，青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071; 2. 科羅拉多州立大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，科羅拉多 柯林斯堡 80523，美國）

含共軛結(jié)構(gòu)氮雜環(huán)的非離子嵌段共聚物能與銪(Ⅲ)絡(luò)合反應(yīng)形成發(fā)光配合物，研究了該發(fā)光配合物的配位結(jié)構(gòu)及其熒光性能。以聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）作為高分子配體，以鄰菲羅啉（Phen）作為小分子配體，通過吡啶環(huán)的氮原子與Eu(Ⅲ)離子配位發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成了以網(wǎng)狀的Eu(Ⅲ)-P4VP核層以及PS鏈段為殼層的共聚物-稀土配合物，通過電子透射電鏡（TEM）分析了其微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。用熒光分光光度計(jì)分別表征了嵌段聚合物-稀土銪（III）配合物不同鏈段的熒光發(fā)光強(qiáng)度并且進(jìn)行了熒光強(qiáng)度的對(duì)比。此外，還研究了不同的Eu(Ⅲ)離子濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，得到了制備共聚物-稀土配合物熒光的最佳Eu(Ⅲ)離子濃度。

PS-b-P4VP；Eu(Ⅲ)；鄰菲羅啉；(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen；熒光

稀土高分子發(fā)光材料[1]是將稀土離子與聚合物復(fù)合成的兼有稀土原有獨(dú)特光學(xué)性能和聚合物合成工藝簡單、質(zhì)量較輕、成本低廉、抗沖擊能力強(qiáng)、易加工成型等一系列優(yōu)異性能[2]的功能化材料。稀土離子因其獨(dú)特電子構(gòu)型，表現(xiàn)出獨(dú)特光、電、磁優(yōu)良性能，并且進(jìn)一步與配體配位絡(luò)合，從而改善、修飾和敏化增強(qiáng)它獨(dú)有的性能。同時(shí)，稀土高分子發(fā)光材料的制備是稀土發(fā)光與功能聚合物材料合成的交叉。因此，對(duì)稀土高分子發(fā)光材料的研究不但有非常重要的理論意義，它的應(yīng)用前景也極為廣闊。

Eu元素是稀土元素中的重要元素, Eu元素的離子同時(shí)存在著f-f和f-d兩種躍遷形式的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得它在諸多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[3]。在本實(shí)驗(yàn)中，我們首先利用 RAFT 聚合方法[4,5]制備得到的PS-b-P4VP作為高分子配體，P4VP作為極性鏈段通過吡啶環(huán)的氮原子與銪(III)配位絡(luò)合反應(yīng)，與Eu(Ⅲ)離子形成配位鍵，并協(xié)同鄰菲羅啉（Phen）作為小分子配體參與反應(yīng)，在鄰二氯苯溶劑中通過Eu(Ⅲ)離子配位誘導(dǎo)自組裝形成了網(wǎng)狀的Eu(Ⅲ)-P4VP核層，以及PS鏈段為殼層的熒光共聚物-稀土配合物納米膠束，其微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)通過TEM進(jìn)行了研究。用熒光分光光度計(jì)分別表征了嵌段聚合物-稀土銪（III）配合物不同鏈段的熒光發(fā)光強(qiáng)度并且進(jìn)行了熒光強(qiáng)度的對(duì)比，還研究了不同銪（III）離子濃度對(duì)嵌段共聚物-稀土配合物熒光強(qiáng)度的影響并得到了最佳銪（III）離子濃度。本研究中若控制好納米膠束的尺寸，則可使嵌段聚合物-稀土銪（III）配合物更好地應(yīng)用于太陽能電池及其他光電光伏領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料試劑

氧化銪（純度99.99）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,10-鄰菲羅啉（分析純）：天津市紅巖化學(xué)試劑廠；鹽酸（分析純）：萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，分析純)：天津富宇精細(xì)化工有限公司；鄰二氯苯（分析純）：成都市科龍化工試劑廠；四氫呋喃（分析純）：上海埃彼化學(xué)試劑有限公司。單體：苯乙烯、4-乙烯基吡啶（4VP），旋蒸純化后再用，國藥集團(tuán)有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：用前需要重結(jié)晶，國藥集團(tuán)有限公司。苯乙烯-4-乙烯基吡啶（PS21-b-P4VP21）：數(shù)均分子量為4 389，其中PS分子量為2 184，P4VP分子量為2 205，經(jīng)RAFT聚合方法制備得到。

1.2 主要儀器與設(shè)備

集熱式恒溫磁力攪拌器：RCT basic，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；真空干燥箱：DZF-6090，北京中科環(huán)試儀器有限公司；超聲波清洗器：EYG-300，宇翔超聲工業(yè)設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9030A，北京中科環(huán)試儀器有限公司；電子透射電鏡（TEM）：JEM-1200EX，日本電子株式會(huì)社；熒光分光光度計(jì)：Cary Eclips，瓦里安公司，美國。

1.3 共聚物-稀土配合物的制備

（1）制備嵌段共聚物的共聚物-稀土配合物納米膠束

以DMF作溶劑，取適量合成的PS-b-P4VP制備0.02 mol/L PS-b-P4VP溶液。將其和EuCl3溶液（由Eu2O3制得）以及作為第二配體的Phen溶液按照物質(zhì)的量之比2∶1∶2（總量3 mL）加入到容器中，然后用 DMF將反應(yīng)物溶液稀釋到20 mL，反應(yīng)需在油浴中進(jìn)行，油浴溫度設(shè)定為60 ℃，反應(yīng)8 h后得到熒光聚合物(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen溶液。

（2）制備不同Eu(Ⅲ)離子濃度的共聚物-稀土配合物

設(shè)置二十六組4VP、EuCl3和Phen不同比例的平行實(shí)驗(yàn)樣品，通過該實(shí)驗(yàn)最后可得到聚合物、Eu(Ⅲ)離子和 Phen配比為 1∶1∶4時(shí)熒光強(qiáng)度最高，即1∶1∶4為最佳配比。在三折處在最在配比時(shí)，保持溶液總體積為20 mL，按照上述制備共聚物-稀土配合物的方法，改變Eu(Ⅲ)離子濃度，制備七組不同 Eu(Ⅲ)離子濃度的共聚物-稀土配合物溶液（見表1），找到配合物的熒光強(qiáng)度與Eu(Ⅲ)離子濃度的關(guān)系（需要指出的是，這里的濃度都是指反應(yīng)開始前總?cè)芤褐械臐舛龋?/p>

表1 平行對(duì)比實(shí)驗(yàn)中Eu(Ⅲ)離子濃度及各反應(yīng)物的用量Table 1 The concentration of Eu(Ⅲ) ions and amount of reactants in parallel comparative experiments

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 共聚物-稀土配合物納米膠束微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1 共聚物-稀土配合物聚集體P4VP-Eu(Ⅲ)-Phen的透射電鏡圖片F(xiàn)ig.1 The TEM images of P4VP-Eu(Ⅲ)-Phen aggregates samples

圖1中為不同標(biāo)尺的TEM圖，在進(jìn)行TEM測試時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行了磷鎢酸染色處理，因?yàn)樾纬傻那蛐文z束核層是 P4VP-Eu(Ⅲ)-Phen交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比較緊密，而 PS段能很好地溶解于溶劑中，能夠充分的伸展，比較疏松，所以核層部分更容易被染色。但由于圖1中球形膠束直徑約為55～80 nm，不易明顯地觀察到膠束的核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)過絡(luò)合配位反應(yīng)得到的聚集體膠束近似球形，原因是聚集體在生成的過程中通過盡量地減小表面能，來使其在溶劑中穩(wěn)定存在。

2.2 熒光特性

2.2.1 鄰菲羅啉和共聚物的協(xié)同效應(yīng)對(duì)稀土配合物熒光性能的影響

圖2（A）是 (PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen，Eu(Ⅲ)-Phen，(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ) 和EuCl3的熒光激發(fā)光譜，(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen，Eu(Ⅲ)-Phen，(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)，EuCl3四種物質(zhì)的激發(fā)峰波長

分別位于347，345，309，307 nm。

圖2 三種稀土（Eu）配合物及氯化銪的熒光激發(fā)光譜（A）和熒光發(fā)射光譜（B）Fig.2 The excitation spectra （A）and emission spectra（B）of three rare earth complexes and EuCl3

圖 2（B）是(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen，Eu(Ⅲ)-Phen，(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ) 和EuCl3的熒光發(fā)射光譜，是在圖2（A）激發(fā)光譜中所介紹的對(duì)應(yīng)的各個(gè)物質(zhì)的最強(qiáng)激發(fā)峰波長下測得的。由圖可知熒光光譜譜圖呈線性，在575～725 nm之間存在四個(gè)較明顯的不同強(qiáng)度的特征熒光發(fā)射峰，分別位于592，616，652，698 nm處。

通過比較四種物質(zhì)在616 nm處最強(qiáng)特征熒光發(fā)射峰可以發(fā)現(xiàn)，(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ) 比 EuCl3的熒光強(qiáng)度高，且 (PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen比Eu(Ⅲ)-Phen的熒光強(qiáng)度高。這是因?yàn)榫酆衔飩?cè)鏈吡啶環(huán)上的氮原子有一孤電子對(duì)，由于直接奉獻(xiàn)出電子使其與Eu(Ⅲ)離子之間形成配位鍵[6,7]，因此Eu(Ⅲ)離子特征峰熒光強(qiáng)度得到一定增強(qiáng)；此外，Eu(Ⅲ)-Phen的發(fā)光強(qiáng)度比 (PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ) 高許多，原因是 后者中的聚合物與銪離子直接形成螯合鍵，但由于受到其聚合物鏈段本身剛性和空間位阻效應(yīng)的影響，使聚合物高分子鏈移動(dòng)能力降低，導(dǎo)致 Eu(Ⅲ)離子的配位數(shù)就得不到滿足，然而Eu(Ⅲ)-Phen中Phen上的氮原子與Eu(Ⅲ)離子直接生成螯合鍵，Phen作為分子量小的第二配體，能夠達(dá)到銪離子的配位要求，再加上 Phen的“天線效應(yīng)”[8,9]的存在，所以Eu(Ⅲ)-Phen的特征熒光發(fā)光強(qiáng)度較高。

2.2.2 不同Eu(III)離子濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

圖3 （A）不同銪離子濃度的共聚物-稀土（Eu）配合物的熒光發(fā)射光譜 (B)不同銪離子濃度的配合物對(duì)應(yīng)于616 nm處5D0→7F2躍遷的熒光發(fā)射強(qiáng)度Fig.3 (A)The emission spectra of copolymer-rare earth complexes with different concentration of Eu(Ⅲ) ions.(B)The PL intensity of complexes at 616 nm corresponding to the transition of 5D0→7F2 with different concentration of Eu(Ⅲ) ions

圖3(A)是Eu(Ⅲ)離子濃度從0.001 mol/L一直變化到0.008 mol/L時(shí)的共聚物-稀土配合物的熒光發(fā)射光譜譜圖。由圖3可知，當(dāng)Eu(Ⅲ)離子的濃度發(fā)生改變時(shí)，共聚物-稀土配合物的發(fā)射峰位置并沒有很明顯的變化，只是發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生很大變化，尤其是位于615 nm處對(duì)應(yīng)于5D0→7F2電偶極躍遷[10,11]的特征峰熒光強(qiáng)度最高。隨著Eu(Ⅲ)離子濃度不斷增大，相應(yīng)發(fā)光強(qiáng)度先變大后逐漸減小，當(dāng)Eu(Ⅲ)離子濃度為0.005 mol/L時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最高。為了更便于觀察變化趨勢，所以我們?nèi)×藞D 3(A)中不同Eu(Ⅲ)離子濃度的共聚物-稀土配合物在615 nm處特征發(fā)射峰熒光光強(qiáng)做了如圖(B)所示的曲線圖。

從圖3(B)中可以明顯的看出，隨著Eu(Ⅲ)離子濃度從0.001 mol/L變化到0.008 mol/L，開始時(shí)熒光發(fā)射強(qiáng)度先大幅度升高，Eu(Ⅲ)離子濃度約0.005 mol/L時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最高，而后小幅度降低，出現(xiàn)這種轉(zhuǎn)折現(xiàn)象是因?yàn)镋u(Ⅲ)離子濃度變大的同時(shí)，稀土離子間的距離就會(huì)變小，這樣離子間的作用力變大，就會(huì)發(fā)生自身締合成簇的現(xiàn)象，導(dǎo)致配體的天線效應(yīng)變?nèi)?。但因嵌段共聚物PS-b-P4VP充當(dāng)大分子配體，使得整個(gè)共聚物-稀土配合物體系形成核殼膠束狀，PS鏈段能很好的溶解在溶劑中作為殼層把P4VP-Eu(Ⅲ) 包裹中間，隔開了稀土離子，避免了它們互相接觸，形成了一個(gè)物理緩沖區(qū)[12-14]。所以共聚物-稀土配合物體系中的 Eu(Ⅲ)離子濃度可以較高，Eu(Ⅲ)離子能均勻分布在內(nèi)核中，從很大程度上減小了熒光淬滅發(fā)生概率，所以相應(yīng)發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度也較高。

3 結(jié) 論

以PS-b-P4VP作為高分子配體，利用Eu(Ⅲ)離子與共聚物P4VP鏈側(cè)基吡啶環(huán)上的氮原子形成配位鍵，并且引入了小分子配體Phen協(xié)同反應(yīng)，通過配位制備了以P4VP-Eu(Ⅲ)-Phen為內(nèi)核，PS鏈段為殼的熒光嵌段共聚物- Eu(Ⅲ)配合物。著重研究了鄰菲羅啉和共聚物的協(xié)同效應(yīng)對(duì)稀土配合物熒光性能的影響并分析了嵌段共聚物- Eu(Ⅲ)熒光增強(qiáng)的原因；而且通過多組實(shí)驗(yàn)對(duì)比得到了最佳Eu(Ⅲ)離子濃度，在最佳配比和濃度下，Eu(Ⅲ)離子的特征發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度最大。

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珠海展辰力爭建成亞洲產(chǎn)能最大涂料生產(chǎn)單體工廠

近日，記者從高欄港經(jīng)濟(jì)區(qū)獲悉，珠海展辰新材料有限公司(下稱珠海展辰)項(xiàng)目新材料基地已完成80%土建工程，有望明年初試生產(chǎn)。據(jù)悉，珠海展辰目前正在申請(qǐng)國家級(jí)實(shí)驗(yàn)室，主要用于新型環(huán)保涂料的研發(fā)。

珠海展辰位于高欄港經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工園區(qū)，主營環(huán)保木器漆，以水性為主導(dǎo)，項(xiàng)目于去年3月動(dòng)工。該公司是展辰新材料集團(tuán)股份有限公司旗下企業(yè)，集團(tuán)總部位于深圳市，旗下?lián)碛猩钲谡钩健⒈本┱钩?、上海富臣、珠海展辰?個(gè)生產(chǎn)基地。集團(tuán)擁有“展辰”“富臣”等涂料品牌，在環(huán)保水性涂料方面，處于國內(nèi)領(lǐng)先地位。

據(jù)介紹，珠海展辰項(xiàng)目有17棟單體建筑，是集團(tuán)旗下7個(gè)生產(chǎn)基地中最大的基地，目標(biāo)是建成全國乃至亞洲產(chǎn)能最大的涂料生產(chǎn)單體工廠。目前已完成80%的土建工程，預(yù)計(jì)今年7月開始土建驗(yàn)收，明年1月試生產(chǎn)。

珠海展辰目前正在申請(qǐng)國家級(jí)實(shí)驗(yàn)室，主要用于新型環(huán)保涂料的研發(fā)，珠海展辰投入了 2000萬元建設(shè)環(huán)保設(shè)施，將采用自動(dòng)化設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)，其中樹脂生產(chǎn)方面將使用行業(yè)內(nèi)最先進(jìn)的全自動(dòng)化設(shè)備。

Characterization of Microstructure and Fluorescence Properties of Polystyrene Poly (4-)-pyridine- Rare Earth Europium (III) Complex

LI Xiao1, TANG Jian-guo1*, WANG Yao1, HUANG Lin-jun1, LIU Ji-xian1, WANG Yan-xin1, LIU Hai-yan1*, Laurence A. Belfiore1,2

（1. The National Base of International Scientific and Technological Cooperation on Hybrid Materials, The International Cooperation Base of National Polymer Hybrid Materials, Institute of Hybrid Materials of Qingdao University, Department of Material Science and Engineering, Qingdao University, Shandong Qingdao 266071，China; 2. Department of Chemical and Biological Engineering, Colorado State University, Fort Collins, CO 80523, USA）

A luminescent complex with new structure was prepared by the complexing reaction between europium (III) ions and non-ionic block copolymer with conjugated structure, and the coordination structure and fluorescence properties of the complex were systematically studied. Using polystyrene poly 4-vinyl pyridine (PS-b-P4VP) as polymer ligand, phenanthroline as small molecule ligand, copolymer-rare earth complex with network Eu (Ⅲ) -P4VP core layer and PS segment shell was prepared by complexation reaction between nitrogen atoms on the pyridine ring and Eu (III) ions. The micromorphology of the copolymer-rare earth complex were characterized by transmission electron microscopy (TEM). The fluorescence properties of the copolymer-rare earth europium (III) complexes with different chain segments were investigated by fluorescence spectrophotometer. Moreover, the effect of different concentrations of Eu (III) ions on the fluorescence intensity was studied, and the optimized Eu (III) ion concentration was obtained.

PS-b-P4VP；Eu(Ⅲ)；Phenanthroline；(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen；Fluorescence

TQ 325

A

1671-0460（2017）04-0584-04

（1）國家創(chuàng)新引智計(jì)劃“111計(jì)劃”支持；（2）中組部外國專家千人計(jì)劃(WQ20123700111)；(3) 國家自然科學(xué)基金#51373081；（4）國家自然科學(xué)基金#51473082；（5）國家高端外國專家項(xiàng)目（GDW20143500164, GDT20153500059, GDW20143500164）；（6）國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“政府間國際科技合作”重點(diǎn)專項(xiàng)（2016YFE10800）。

2017-03-20

李瀟（1990-），女，山東菏澤人，碩士，畢業(yè)于青島大學(xué)材料加工工程專業(yè)，研究方向：雜化功能復(fù)合材料。E-mail：15563985976@163.com。

唐建國（1958-），男，教授，博士研究生導(dǎo)師，研究方向：高分子雜化功能復(fù)合材料材料。E-mail：jianguotangde@hotmail.com。