銪(Ⅲ)誘導嵌段聚合物配位自組裝及性能表征

楊會會，唐建國*，劉繼憲，王 瑤，黃林軍，焦吉慶，王彥欣，王 薇，沈文飛，王新芝，李 瀟，韓 圓，徐興勤， Laurence A. Belfiore,2*

（1. 國家雜化材料技術國際聯(lián)合研究中心，國家高分子雜化材料創(chuàng)新引智基地（111計劃），國家高分子雜化材料國際合作基地，青島大學雜化材料研究院，青島大學材料科學與工程系，山東 青島 266071； 2. 科羅拉多州立大學化學與生物工程系，柯林斯堡 80523，美國）

銪(Ⅲ)誘導嵌段聚合物配位自組裝及性能表征

楊會會1，唐建國1*，劉繼憲1，王 瑤1，黃林軍1，焦吉慶1，王彥欣1，王 薇1，沈文飛1，王新芝1，李 瀟1，韓 圓1，徐興勤1， Laurence A. Belfiore1,2*

（1. 國家雜化材料技術國際聯(lián)合研究中心，國家高分子雜化材料創(chuàng)新引智基地（111計劃），國家高分子雜化材料國際合作基地，青島大學雜化材料研究院，青島大學材料科學與工程系，山東 青島 266071； 2. 科羅拉多州立大學化學與生物工程系，柯林斯堡 80523，美國）

利用制備的RAFT試劑合成了兩親性嵌段聚合物PS-b-PAA，以其為高分子配體，并以鄰菲羅啉(Phen)為第二配體與銪（Ⅲ）離子配位誘導自組裝，在N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）中得到了聚合物納米膠束，該納米膠束能夠形成核殼結構，通過透射電鏡、熒光光譜對該稀土配合物納米膠束的形態(tài)結構及熒光性能進行了表征。該形貌尺寸可控的納米膠束具有優(yōu)良的熒光性能，在太陽能電池等發(fā)光材料中有著廣泛的應用。

RAFT聚合；稀土絡合物；納米膠束；核殼結構；熒光性能

在無配體摻雜時，稀土離子在可見光譜區(qū)的吸收/發(fā)射效率較低，但將稀土離子與有機配體形成稀土配合物后，其發(fā)光強度可以大大增強。這種現(xiàn)象主要是由于有機配體吸收紫外線的能量并轉移到稀土離子上，使熒光強度增強。由于其發(fā)光壽命長，發(fā)射峰窄，穩(wěn)定性好，由稀土離子和有機配體配位誘導自組裝形成的稀土配位聚合物作為一種新的發(fā)光材料，具有較高的光化學基態(tài)和激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性，受到了廣泛的關注[1-6]。特別是含銪（Ⅲ）和鋱（Ⅲ）的稀土配合物，能夠產(chǎn)生色度較高的紅光（Eu3+）和綠光（Tb3+），經(jīng)常被用來作為生物探針和發(fā)光器件，廣泛應用于太陽能電池中[7-10]。

通過聚合技術，不同分子結構的嵌段聚合物較容易得到，現(xiàn)在使用較成熟的是活性可控自由基聚合（CRP），其中包括：可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT），氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP），原子轉移自由基聚合（ATRP）等[11-13]。特別是以RAFT聚合為代表，可以得到分子量可控、低分散度和不同鏈結構的嵌段聚合物[11,14-16]。

在本研究中，通過RAFT聚合，我們成功合成了兩親性嵌段共聚物，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（記為PS-b-PAA），其結構包含親水基（-PAA）和疏水基（-PS）。以 PS-b-PAA為配體，加以小分子第二配體鄰菲羅啉（Phen），與銪（Ⅲ）配位自組裝，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到了聚合物納米膠束，對其形態(tài)結構和發(fā)光特性進行了表征。研究表明該聚合物納米膠束能夠形成以銪（Ⅲ）/PAA/Phen為核，聚苯乙烯（PS）為殼的核殼結構，其光致發(fā)光性能較好。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

乙硫醇（純度97%）、偶氮二氰基戊酸（純度98%）、N,N-二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)、對甲苯磺酰氯（試劑級）；苯甲醇(分析純)：美國Sigraa-Aldrich試劑公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：上海山浦化工有限公司；氧化銪（99.99%）：國藥集團化學試劑有限公司；1,10-鄰菲羅啉（Phen）：分析純，天津市紅巖化學試劑廠；1,4-二氧六環(huán)、對二甲氨基吡啶(DMAP)、苯乙烯、丙烯酸、甲醇、石油醚、無水乙醇、氫氧化鉀、二硫化碳、二氯甲烷、正己烷、鹽酸、DMF：均為分析純。

核磁共振(NMR)儀：JNM-ECP600型，日本島津公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：RCT basic，廣州儀科實驗室技術有限公司；透射電子顯微鏡(TEM)：JEM-1200EX型，日本電子株式會社；熒光分光光度計：Cary Eclipse型，美國瓦里安公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成RAFT試劑

使用文獻方法成功合成了RAFT試劑（4-氰基-4-乙基三硫代戊酸芐基酯）[17-19]，圖l為RAFT試劑核磁表征圖，其中CDCl3為溶劑。

圖1中標注了RAFT試劑的化學結構式及其結構中各氫對應的位置（單位 ppm），a：1.36，b：3.36，c：1.86，d：2.45，e：2.65，f：5.15，g：7.35。由此證明RAFT試劑被成功合成。

圖1 RAFT試劑的1H NMR譜圖Fig.1 The1H NMR spectra of RAFT reagent

1.2.2 PS（聚苯乙烯）的合成

將苯乙烯、RAFT試劑、AIBN按照摩爾比為30∶1∶0.33的量分別加入圓底燒瓶中，然后加入磁力轉子和二氧六環(huán)，磁力攪拌使其溶解。封口通氮氣30 min，進行油浴反應10 h，溫度80 ℃。加入到過量甲醇中洗沉淀，然后進行抽濾，最后干燥24 h，合成PS固體粉末。

1.2.3 PS-b-PAA的合成

將PS、丙烯酸、AIBN按照摩爾比為100∶1∶0.33的量分別加入圓底燒瓶中，然后加入磁力轉子和二氧六環(huán)，磁力攪拌使其溶解。封口通氮氣 30分鐘后，然后油浴反應10 h，溫度60 ℃。加入到過量乙醚中洗出沉淀，干燥24 h后，得到PS-b-PAA固體粉末。由1H NMR譜圖（圖2）測得嵌段共聚物PS-b-PAA的聚合度為59-40。

圖2 PS-b-PAA的1H NMR譜圖Fig.2 The1H NMR spectra of PS-b-PAA

1.2.4 氯化銪溶液的制備

在50 mL的小燒杯中加入1 g Eu2O3以及10 mL稀鹽酸,攪拌使其溶解，50 ℃水浴加熱蒸干得到EuCl3·6H2O晶體。

1.2.5 稀土（銪）絡合物的制備

將聚合物、氯化銪、phen按摩爾比為2∶1∶2的量加入到有回流裝置的三口燒瓶中，加入DMF，攪拌使其溶解，60 ℃油浴攪拌下逐滴加入EuCl3溶液，回流反應6 h，得到銪絡合物溶液：聚合物-銪（Ⅲ）-Phen，使用同樣方法又制得銪（Ⅲ）-Phen，聚合物-銪（Ⅲ）體系的溶液。

2 結果與討論

2.1 銪（Ⅲ）絡合物的形態(tài)結構

銪（Ⅲ）、嵌段聚合物、Phen自組裝結構的透射電鏡（TEM）測試圖見圖 3，從圖中可看出，由制備的兩親性嵌段聚合物和第二小分子配體 Phen與稀土銪（Ⅲ）經(jīng)反應得到的納米膠束，在 DMF溶液中能夠形成大小均一分散均勻的納米球，這是由于在誘導自組裝形成納米膠束的過程中，稀土陽離子 Eu3+與嵌段聚合物中 PAA的羧基絡合構成內部，外層的PS段在DMF溶劑中能夠較好的伸展，這樣就形成了內部緊實外殼疏松的核殼結構，經(jīng)磷鎢酸染色后就能在透射電鏡下觀察到更明顯的納米球形結構。納米球尺寸大約為50 nm，該尺寸能夠很好地應用到太陽能電池等光電材料中。

圖3 PS-b-PAA/Eu3+/Phen納米膠束TEM圖Fig.3 The TEM images of the PS-b-PAA/Eu3+/Phen nano micelles

2.2 熒光性能測試

圖4是嵌段聚合物-銪（Ⅲ）-Phen，銪（Ⅲ）-Phen，嵌段聚合物-銪（Ⅲ）三種絡合體系的熒光激發(fā)光譜，分別記作a，b，c。

圖4 三種銪（Ⅲ）絡合物的熒光激發(fā)光譜圖Fig.4 The fluorescence excitation spectra of three europium (III) complexes

由圖4，使用615 nm的發(fā)射波長，5 nm×5 nm狹縫測得a、b、c對應的激發(fā)峰波長（nm）分別為342，338，308。a的激發(fā)峰波長相較b紅移了4 nm，說明嵌段聚合物參與了絡合，且熒光性能提高。a的激發(fā)峰波長相較c紅移了34 nm，說明Phen參與了絡合，且熒光性能提高程度相較嵌段聚合物更明顯，同時b的激發(fā)峰波長相較c紅移30 nm，也說明 Phen對銪離子發(fā)光性能提高作用比嵌段聚合物更大，這是因為小分子第二配體Phen中的氮原子與三價銪離子進行配位，配位后的銪離子發(fā)光特性增強。對于PS-b-PAA，PS鏈段上的苯環(huán)在紫外光范圍內吸收能量，通過分子內能量傳遞給中心的銪（Ⅲ）離子，PAA段作為直接配體，由于其與銪（Ⅲ）離子形成配位鍵能力有限，對苯環(huán)電子能級躍遷的影響很??；對于Phen來說，它作為小分子，能夠很容易與銪（Ⅲ）離子形成配位鍵，所以在Phen和銪（Ⅲ）離子之間能直接產(chǎn)生電子能級躍遷。而且Phen是一個具有共軛結構的剛性較強的分子，具有較強的吸收傳遞能量作用，所以在銪（Ⅲ）離子誘導的配位絡合反應中，所形成的配合物的吸收峰主要來自Phen在紫外光范圍內的光吸收。

圖5為三種絡合體系的熒光發(fā)射光譜，三種發(fā)射峰波長（nm）基本都位于592，615，652和700處，其中615 nm處的特征峰強度最大，a的強度較b、c的大，說明(PS-b-PAA)-Eu3+-Phen絡合體系的熒光性能較其他兩種體系的更好，三價銪離子為f-f電子躍遷，在615 nm處為5D0→7F2躍遷，592，652，700 nm處分別對應5D0→7F1，5D0→7F3，5D0→7F4躍遷，Poly-Eu3+-Phen絡合體系熒光為紅色[5,19]。

圖5 三種銪（Ⅲ）絡合物的熒光發(fā)射光譜圖Fig.5 The fluorescence emission spectra of three europium (III) complexes

對于 Poly-Eu3+-Phen來說PS-b-PAA作為大分子配體通過PAA段與Eu3+配位，小分子Phen作為第二配體經(jīng)過分子上氮原子與 Eu(Ⅲ)離子鍵合配位，使得銪(Ⅲ)離子配位數(shù)得到滿足。Poly-Eu3+-Phen體系中不僅受到Phen吸收轉移能量的影響，而且還有大分子配體為整個絡合體系提供的固定相，使得整個絡合體系能夠形成穩(wěn)定的剛性結構，使得整個絡合體系更加穩(wěn)定，故其熒光性能有提高。此外由于共聚物PS-b-PAA和Phen不同配體的參與，尤其是剛性的大分子配體，使得銪(Ⅲ)離子周圍的空間位置產(chǎn)生非對稱性，從而有效的增強了熒光強度，以上這些因素都大大的增強了銪(Ⅲ)離子的特征熒光發(fā)射強度。

3 結 論

（1） 成功制備出 RAFT試劑（4-氰基-4-乙基三硫代戊酸芐基酯），采用RAFT聚合方法合成了兩親性嵌段聚合物PS-b-PAA，通過1H NMR表征證明成功合成了PS-b-PAA，并且由1H NMR譜圖測得其聚合度為59-40。

（2） 以嵌段聚合物PS-b-PAA為高分子配體，并以Phen為小分子第二配體與稀土銪（Ⅲ）配位自組裝形成Poly-Eu3+-Phen納米膠束。通過TEM測試納米膠束的形貌尺寸，結果顯示該納米膠束在DMF溶劑中能夠形成尺寸均一、分散均勻的納米球，其尺寸大約為50nm。

（3） 線性的熒光光譜圖表明 Eu3+是 f-f電子躍遷，由于嵌段聚合物PS-b-PAA和Phen的配位作用使得 Eu3+熒光性能增強，特別是在波長為 615 nm的發(fā)射峰，波峰更強更窄，表明該Poly-Eu3+-Phen納米膠束具有明顯的紅色熒光的特性。

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Coordination Self-assembly and Characterization of Europium (III)-induced Block Copolymer

YANG Hui-hui1,TANG Jian-guo1*,LIU Ji-xian1,WANG Yao1,HUANG Lin-jun1,JIAO Ji-qing1,WANG Yan-xin1,WANG Wei1,SHEN Wen-fei1,WANG Xin-zhi1,LI Xiao1,HAN Yuan1,XV Xing-qin1,Laurence A. Belfiore1,2*

（1. The National Base of International Scientific and Technological Cooperation on Hybrid Materials; The National Base of Polymer Hybrid Materials in the Programme of Introducing Talents Discipline to Universities ( Project 111); International Collaboration Base of National Polymer Hybird Materials; Institute of Hybrid Materials of Qingdao University; Department of Material Science and Engineering, Qingdao University, Shandong Qingdao 266071，China；2. Department of Chemical and Biological Engineering, Colorado State University, Fort Collins, CO 80523，USA）

Amphiphilic block copolymer PS-b-PAA was synthesized by RAFT polymerization and was used as polymer ligand. In addition, Phen was used as the second ligand to coordinate with europium (Ⅲ ) ions to self-assemble polymer micelles which were obtained in the solution of N, N-dimethyl formamide (DMF), and the polymer micelles had core-shell structure. The morphology and fluorescence properties of the complexes were characterized by transmission electron microscopy and fluorescence spectroscopy. The nano micelles with controllable size and morphology had excellent fluorescent properties and were widely used in solar cells and other luminescent materials.

RAFT polymerization; Rare earth complex; Nano-micelles; Core-shell structure; Fluorescence property

TQ 325

A

1671-0460（2017）04-0580-04

國家自然科學基金，項目號：51273096，51373081，51473082；國家重點研發(fā)計劃國際合作重點專項，項目號：2016YFE0110800；中組部外國專家千人計劃，項目號：WQ20123700111；國家高端外國專家項目，項目號：GDW20143500164, GDT20153500059。

2017-02-28

楊會會（1990-），男，山東青島人，碩士，2017年畢業(yè)于青島大學材料學專業(yè)，研究方向：納米材料。E-mail：yhh_521@163.com。

唐建國（1958-），男，博士，教授，博士生導師，研究方向：高分子雜化功能復合材料。E-mail：jianguotangde@hotmail.com。