張大全, 于印哲, 劉 潔, 高立新
(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院, 上海 200090)
低溫多效海水淡化裝置中HAl77-2銅管腐蝕失效分析
張大全, 于印哲, 劉 潔, 高立新
(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院, 上海 200090)
通過腐蝕電化學測試和腐蝕形貌檢測,借助表面物相結構和元素成分分析,對某電廠2.5×104t/d的4號MED海水淡化裝置HAl77-2銅合金熱交換管進行失效分析.結果表明,管板或隔板與銅合金管之間出現(xiàn)橫向開裂的主要誘因在于機組振動導致銅管的磨損,繼而產(chǎn)生縫隙腐蝕,同時管子受到外力剪切,引起腐蝕疲勞發(fā)生開裂.麻坑腐蝕屬于脫鋅腐蝕,其原因與銅管表面不均勻、不致密的結垢層有關.
低溫多效; 銅合金管; 海水淡化; 耐腐蝕
低溫多效(Low Temperature Multi-Effect Distillation,LT-MED)海水淡化技術因不受原水濃度限制、出水水質高、對海水溫度不敏感、能在較低的溫度下操作,以及可以利用低品位熱源和廢熱等優(yōu)勢,在國內外的應用發(fā)展迅速[1-5].傳熱管是低溫多效海水淡化裝置的核心部件,其成本約占低溫多效海水淡化裝置的20%~40%,對傳熱管的要求是高傳熱性、高阻垢性、高耐蝕性,且價格低廉[6-7].銅合金管是目前最常用的傳熱管材質[8-9].然而,銅合金管材在海水中容易受到氯離子的侵蝕,造成很大的安全隱患和經(jīng)濟損失.因此,研究銅合金管材的腐蝕失效問題,對于合理選材和添加緩蝕劑等具有重要意義.
某電廠2.5×104t/d的4號MED海水淡化裝置運行兩個多月后,蒸發(fā)器內鋁黃銅熱交換管出現(xiàn)嚴重腐蝕,主要表現(xiàn)為2~5效的第4層鋁黃銅管上部出現(xiàn)大面積的麻點狀蝕坑,在管板或隔板與鋁黃銅管接近部位出現(xiàn)橫向開裂.
目測失效管樣可以看到,鋁黃銅管外表面有一層淺黃色結垢物,分布有許多麻坑,鋁黃銅管水平放置時,上部覆蓋的結垢物麻坑較密集,下部覆蓋的結垢物麻坑較少.而橫向切口位置多發(fā)生在管板或隔板與鋁黃銅管接近的部位,裂口附近有磨損減薄現(xiàn)象.經(jīng)有關單位分析,該套海水淡化裝置使用的HAl77-2管材的化學成分符合標準規(guī)定的要求.
本文通過腐蝕電化學測試和腐蝕形貌檢測,借助表面物相結構和元素成分分析,對該電廠4號海水淡化裝置HAl77-2銅合金熱交換管進行失效分析.
1.1 實驗材料
實驗介質為該電廠所取的海水,實驗管材為該電廠失效的HAl77-2銅合金管,其規(guī)格為φ25.4×0.7 mm.
1.2 微觀分析
對失效的HAl77-2銅合金管樣的點蝕坑和未發(fā)生點蝕的表面分別進行XPS,SEM/EDS,XRD測試,并進行分析和討論.
1.3 腐蝕浸泡實驗
選取3個區(qū)域的銅合金管制成樣品,分別為:有垢無腐蝕麻坑的區(qū)域;有垢有輕微腐蝕麻坑的區(qū)域;無垢無腐蝕麻坑的區(qū)域.對這3種管樣進行腐蝕浸泡試驗,溫度控制在70 ℃,浸泡80 d.
2.1 海水水質分析
海水是一個復雜的體系,總固溶物通常為3.5%,含有大量的鹽類、微生物、懸浮物、膠體、有機物等.多效蒸餾海水淡化裝置對海水水質的要求沒有反滲透(SWRO)海水淡化技術嚴格.對該電廠所取的海水,分別采用離子色譜儀和等離子體發(fā)射光譜儀測定其中的雜質及陰、陽離子含量,其水質分析結果如表1所示.
表1 某電廠海淡進水水質分析
有文獻報道該海域海水含鹽量比較穩(wěn)定,約為3.16%,與測量結果較符合.據(jù)報告,該電廠曾測出海水原水中鐵離子含量偏高,而我們采用等離子色譜的方法未測出Fe3+,Cu2+,Al3+等金屬離子,這表明Fe3+等離子的來源可能隨時間變化而變化,不存在一個恒定的濃度.一般認為,Fe3+離子的存在對銅的腐蝕沒有不良影響,而Cu2+離子的存在對鋼鐵的腐蝕具有有害作用.根據(jù)2012年海洋環(huán)境狀況公報,該海域主要污染物為無機氮和化學需氧量,無機氮含量為1.34 mg/L,超出了4類海水水質標準(0.5 mg/L);化學需氧量為2.37 mg/L,超出1類海水水質標準(2.00 mg/L).該港區(qū)內有許多高污染企業(yè),其海水水質隨季節(jié)變化較大,污染情況嚴重.
2.2 微觀分析
圖1為兩種失效的HAl77-2銅合金管樣表面的透反射顯微鏡照片.
2.2.1 XPS分析
對圖1中的管樣進行XPS成分分析,分析結果如表2所示.
圖1 兩種失效的HAl77-2銅合金管樣的透反射顯微鏡照片
%
由表2可以看出,腐蝕坑中Cu,Si,S,Cl,N等元素的含量多于未腐蝕的表面;而未腐蝕表面Ca,Na,Mg,Zn,Al等元素的含量較高,這表明腐蝕坑是陽極區(qū),發(fā)生了Cl元素的富集和銅管的脫鋅腐蝕;而光滑的表面屬于結垢層(Ca垢、Mg垢等),是腐蝕的陰極區(qū).
比較刻蝕前后可以看出,刻蝕后,元素Al,Zn,Mg,Ca,Cl,Cu,O的含量增加,而元素Na,N,S,Si,C的含量降低,這與失效管樣表面受到污染有關,表面污染物主要為油脂等有機化合物.失效銅管麻坑腐蝕的原因是不均勻結垢形成許多腐蝕微電池,從而引起點蝕,結垢是造成點蝕的主要原因.
2.2.2 SEM/EDS分析
圖2為失效管樣腐蝕坑和未腐蝕結垢光滑處的SEM圖.表3為不同區(qū)域的EDS成分定量分析.
圖2 失效管樣的SEM圖
由表3可以看出,失效管樣點蝕坑和周圍未形成點蝕的結垢層相比,點蝕坑中的Cu,Ca,Cl,Fe,K,Si元素含量相對較高,O,Mg,Al,Zn,C元素含量相對較少,這表明Cl離子在點蝕坑內存在富集,點蝕坑中發(fā)生了Zn和Al等元素的選擇性溶解,Si垢的形成,促進了Cu和Zn腐蝕反應的發(fā)生.點蝕坑處為腐蝕微電極的陽極,發(fā)生了HAl77-2鋁黃銅的脫鋅腐蝕,而周圍未形成點蝕的結垢層主要為鎂垢,Zn和Al元素的含量相對較高,表明鋁黃銅表面的Al2O3和ZnO等保護膜也較完整.
表3 失效管樣6個區(qū)域的EDS成分分析 %
2.2.3 XRD分析
圖3為點蝕坑和光滑結垢處的XRD圖.
圖3 點蝕坑和光滑結垢處的XRD圖
由圖3可以看出,發(fā)生點蝕坑的銅管外壁生成了銅氯化合物(Cu2Cl(OH)3和CuCl2·3Cu(OH)2)腐蝕產(chǎn)物;而未發(fā)生點蝕坑的銅管外壁除了銅氯化合物(Cu2Cl(OH)3和CuCl2·3Cu(OH)2)等腐蝕產(chǎn)物外,在衍射角38°處出現(xiàn)了衍射峰,對應的是CaSO4和MgSO4,這說明未發(fā)生點蝕坑的銅管外壁含有鎂垢和鈣垢.
2.3 腐蝕浸泡實驗
實驗中發(fā)現(xiàn),有垢無腐蝕坑的管樣表層的垢層緩慢脫落,之后出現(xiàn)腐蝕坑;無垢無腐蝕坑的管樣隨著浸泡時間的增加而并沒有明顯變化;有輕微麻坑的管樣表面的垢層脫落較快,腐蝕速度較快,表面的腐蝕坑變化明顯.
圖4為有垢無腐蝕坑管樣在70 ℃海水中浸泡80 d的SEM圖.圖5為區(qū)域A和區(qū)域B放大300倍的SEM圖.
圖4 有垢無腐蝕坑管樣在70 ℃海水中浸泡80天的SEM圖
圖6為有垢有少許腐蝕坑管樣在70 ℃海水中浸泡80 d的SEM圖,以及區(qū)域D,區(qū)域E和區(qū)域F放大300倍的SEM圖.表4為不同區(qū)域元素含量的EDS數(shù)據(jù).
圖5 兩個區(qū)域放大后的SEM圖
圖6 有垢有輕微腐蝕坑管樣在70 ℃海水中浸泡80天的SEM圖
表4 銅管不同區(qū)域元素含量的EDS數(shù)據(jù) %
由圖4可知,有垢無腐蝕坑管樣浸泡一段時間后,表面出現(xiàn)明顯的腐蝕坑,對圖4的不同區(qū)域進行能譜分析發(fā)現(xiàn),區(qū)域A含有大量的O,Mg,Cl元素,同時含有少量的Cu等元素.這說明A區(qū)域表層的垢層主要是鎂垢,同時含有部分的金屬化合物.而區(qū)域B的O,Mg,Cl元素明顯低于區(qū)域A,C元素明顯增加.由圖6可知,有垢有輕微腐蝕坑管樣浸泡一段時間后,腐蝕坑變大,且腐蝕坑中出現(xiàn)白色的腐蝕產(chǎn)物,如區(qū)域D,這應該是脫水的銅腐蝕產(chǎn)物.
(1) 麻坑處存在氯離子的富集,發(fā)生了脫鋅腐蝕,麻坑的形成和銅合金管表面結垢有關.
(2) 海水淡化裝置HAl77-2銅合金熱交換管表面結垢以鎂垢為主,垢層不均勻、不致密,表面存在許多微裂紋,這造成了銅管表面電化學不均勻性,形成腐蝕微電池.
(3) 垢層裂紋處暴露的黃銅是陽極,發(fā)生了脫鋅腐蝕,形成點蝕坑;而周圍結垢處是陰極,受到保護.
(4) 點蝕坑內氯離子的富集,造成局部酸化,進一步加劇了鋁黃銅的腐蝕.低溫多效海水淡化過程快速結垢,是形成點蝕坑的根本原因.
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(編輯 白林雪)
Failure Analysis of the HAl77-2 Alloy Tube in Low Temperature Multi-effect Distillation Installation
ZHANG Daquan, YU Yinzhe, LIU Jie, GAO Lixin
(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)
The failure analysis of the HAl77-2 alloy tube in 4#LT-MED installation in electric power plant is studied by the surface morphology detection,the simulative immersion test,and the electrochemical measurements.The results show that the main failure reasons are the fatigue corrosion cracking by vibration and the selective dezincification corrosion.The formation of the uneven and uncompact scale has an important role in the generation and evolution of the pitting.
low temperature multi-effect distillation; alloy tube; seawater desalination; anti-corrosion
10.3969/j.issn.1006-4729.2017.02.012
2015-09-30
張大全(1968-),男,博士,教授,河南潢川人.主要研究方向為金屬腐蝕與防護.E-mail:zhangdaquan@shiep.edu.cn.
國家自然科學基金(20776083,20911140272).
TG172;P747
A
1006-4729(2017)02-0167-06