低溫浸漬還原法制備負(fù)載型Pd基納米催化劑的電催化性能研究

李巧霞, 李云華, 王龍龍, 趙亞飛

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

低溫浸漬還原法制備負(fù)載型Pd基納米催化劑的電催化性能研究

李巧霞, 李云華, 王龍龍, 趙亞飛

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

采用改進(jìn)的浸漬還原法在低溫下制備了Pd2Ni3/C納米催化劑.TEM圖像顯示,催化劑的粒徑較小,且均勻分散在碳載體表面;XRD圖譜可以看出,Pd(111)衍射峰由于Ni的摻雜效應(yīng)發(fā)生寬化,說明采用這種方法合成的Pd-Ni/C催化劑粒徑較小;電化學(xué)測(cè)試表明,Pd2Ni3/C具有較高的甲酸電催化活性和穩(wěn)定性.

直接甲酸燃料電池; Pd基催化劑; 浸漬還原法; 催化活性; 催化穩(wěn)定性

直接甲酸燃料電池(Direct Formic Acid Fuel Cell,DFAFC)由于具有高工作電壓、高功率等優(yōu)點(diǎn),已替代直接甲醇燃料電池成為廣泛研究的熱點(diǎn)[1-3].與甲醇相比,甲酸無毒,Nafion膜透過率不及甲醇的1%[4].然而對(duì)于DFAFC的實(shí)際應(yīng)用來說,其中最關(guān)鍵的一個(gè)問題是高效、低成本的陽極催化劑的研制.

在甲酸的電氧化催化劑中,Pd基催化劑成本較低,催化活性較高[5-8].但是在催化甲酸電氧化過程中,純Pd也面臨著因中毒而失活的問題[9-10],因此其催化活性有待進(jìn)一步提高.研究顯示,金屬催化劑材料的電子、結(jié)構(gòu)、表面形貌特性極大地影響催化性能,其中金屬合金化[11]是提高催化劑催化活性的重要方法之一.目前已有一批Pd基合金催化劑被研制出來用于甲酸電氧化反應(yīng),如PdAu,PdCo,PdSn,PdPt,PdNi.復(fù)旦大學(xué)余愛水課題組[12]通過超聲輔助法制備了一系列多壁碳納米管負(fù)載的不同比例的PdNi合金納米催化劑.由于Ni的摻雜效應(yīng),使得制備的PdNi納米顆粒粒徑減小,并且改善了分散性.電化學(xué)測(cè)試表明,Pd與Ni形成合金后,電化學(xué)活性比表面積變大了.另外,當(dāng)Pd∶Ni(摩爾比)=1∶1時(shí),制得的PdNi/MWCNTs催化劑的甲酸電催化活性和長時(shí)間穩(wěn)定性達(dá)到最佳.

文獻(xiàn)[13]研究表明,Pd基催化劑的催化活性與電化學(xué)活性比表面積息息相關(guān),而粒徑較小的Pd納米顆粒往往具有較大的電化學(xué)活性比表面積.要制備顆粒粒徑小、分散性好的Pd納米催化劑,選擇合適的制備方法很重要.NaBH4還原法是最普通的合成方法[14].為了制備粒徑小、無團(tuán)聚現(xiàn)象的Pd納米顆粒,人們通常使用弱還原劑或以表面活性劑為穩(wěn)定劑.文獻(xiàn)[15]以EDTA為絡(luò)合劑,使Pd2+與EDTA形成穩(wěn)定的Pd-EDTA絡(luò)合物,EDTA的絡(luò)合作用降低了Pd2+的還原電位,這時(shí)用NaBH4還原得到的Pd顆粒粒徑很小,只有3.3 nm,經(jīng)過120 ℃的熱處理,粒徑達(dá)到了4.7 nm,此時(shí)具有最佳的催化性能.此外,在低溫下(如冰水浴中)采用NaBH4作還原劑制備的Pd顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象有所緩解.

本文以NaBH4為還原劑,(NH4)2PdCl4和NiCl2為金屬前驅(qū)體,Vulcan XC-72活性炭為載體,采用浸漬還原法(Impregnation Reduction,IR)制備了Pd2Ni3/C和Pd/C納米催化劑.由于NaBH4的還原性極強(qiáng),為了避免合成的金屬納米粒子團(tuán)聚,這里的金屬離子還原過程始終在冰水浴環(huán)境中進(jìn)行.

1 負(fù)載型Pd基納米催化劑的制備

采用浸漬還原法制備活性炭負(fù)載型Pd基催化劑,以NaBH4為還原劑,檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑.具體的制備過程如下.將31.7 mg 硝酸處理過的活性炭黑加入100 mL圓底燒瓶中,同時(shí)加入30 mL超純水,超聲分散30 min.然后稱量26.7 mg氯亞鈀酸銨和33.5 mg六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O),溶于10 mL純水中,再加入138 g檸檬酸三鈉溶于上述混合溶液中,并將此混合溶液緩慢滴入燒瓶中,再磁力攪拌1 h.用滴管加入5～6滴濃氨水(NH3·H2O)使溶液pH值維持在9左右.然后用蠕動(dòng)泵泵入新配制的10 mL 1.0 wt.% NaBH4溶液,在冰水浴中磁力攪拌2 h,接著抽濾、水洗,在80 ℃下真空干燥12 h.制備的Pd基催化劑中Pd和Ni的摩爾比是2∶3,Pd的金屬載量為20 wt.%.

采用上述相同的步驟(但不加六水合氯化鎳)制備了Pd/C(20 wt.%) 催化劑.

為了書寫方便,上述兩種催化劑材料簡(jiǎn)寫為Pd2Ni3/C(Low-Temp.)和Pd/C(Low-Temp.).為了評(píng)價(jià)這兩種催化劑樣品的電化學(xué)性能,以30 ℃下制備的Pd/C為對(duì)照,記為Pd/C(30 ℃).

2 負(fù)載型Pd基納米催化劑的物相表征

2.1 催化劑顆粒形貌及化學(xué)組成

圖1為所制備的Pd/C(Low-Temp.)、Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化劑的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microsope,TEM)圖像及其相應(yīng)的粒徑分布.從TEM圖像可以看出,圖1a和圖1b中Pd納米顆粒均勻分布在碳載體的表面上,顆粒尺寸分布在較窄的范圍內(nèi),單分散性較好,無顆粒聚集的現(xiàn)象.經(jīng)計(jì)算,Pd和Pd-Ni納米粒子的平均粒徑分別為7.3 nm和2.6 nm.

2.2 結(jié)構(gòu)表征

為了獲得所制備的催化劑材料的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì),對(duì)上述催化劑粉末樣品進(jìn)行了X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測(cè)試.圖2為制備的Pd/C(Low-Temp.)和Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化劑的XRD譜圖.在Pd/C(Low-Temp.) 的XRD譜圖中可以觀察到5個(gè)特征衍射峰.第一個(gè)為活性炭黑(002)面的衍射峰,其余4個(gè)為面心立方晶體結(jié)構(gòu)Pd的特征峰,對(duì)應(yīng)著Pd(111),Pd(200),Pd(220),Pd(311)晶面.對(duì)于Pd2Ni3/C(Low-Temp.)而言,由于Ni的加入,只觀察到Pd(111) 晶面衍射峰,其他晶面衍射峰太寬、太小而不容易觀察到.此外,Pd(111) 晶面衍射峰發(fā)生寬化,這可能是由于Pd2Ni3(Low-Temp.)粒徑變小的原因.Pd2Ni3/C(Low-Temp.)的XRD譜圖中除了Pd特征衍射峰外,在32°,45°,56.4°,75.5°處還存在4個(gè)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)著Ni(OH)2(100),Ni(111),Ni(OH)2(110),Ni(220) 晶面,說明Ni主要以Ni(OH)2和Ni的形態(tài)存在.

圖1 Pd/C(Low-Temp.)和Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化劑的TEM圖像及其相應(yīng)的粒徑分布

圖2 Pd/C(Low-Temp.)和Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化劑的XRD譜圖

3 Pd基催化劑的電化學(xué)表征

3.1 氫吸/脫附特性

圖3為所制備的Pd/C(30 ℃),Pd/C(Low-Temp.),Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化劑薄層電極在0.5 mol/L H2SO4中的循環(huán)伏安曲線,其掃描速度為50 mV/s.由圖3可知,與Pd/C相比(曲線b),Pd2Ni3/C(Low-Temp.)上的氫吸脫附峰有一定程度的增大,說明Ni的存在使得Pd2Ni3(Low-Temp.)上的氫吸附作用增強(qiáng).此外,Pd2Ni3/C(Low-Temp.)上金屬起始氧化電位發(fā)生了負(fù)移,表明Pd2Ni3(Low-Temp.)更易被氧化,而產(chǎn)生更多的含氧物種來氧化甲酸電氧化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物,加快了甲酸氧化反應(yīng)的速率.

3.2 甲酸電催化活性及穩(wěn)定性

圖4為Pd/C(30 ℃),Pd/C(Low-Temp.),Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化劑薄層電極在0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L HCOOH溶液中的循環(huán)伏安曲線,其掃描速度為50 mV/s.由圖4可知,相比于Pd/C(曲線a和曲線b),低電位下(<0.2 V)Pd2Ni3/C(Low-Temp.)上的電流密度高出許多,而氧化峰電流密度更是達(dá)到了Pd/C的2.3倍.此外,Pd2Ni3/C(Low-Temp.)上的甲酸起始氧化電位發(fā)生了負(fù)移(40 mV),這表明Ni的加入使得Pd2Ni3/C(Low-Temp.)的催化活性有所增加.

圖3 3種催化劑薄層電極在0.5 mol/L

圖4 3種催化劑在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/LHCOOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

為了研究Ni加入后對(duì)Pd/C催化劑長時(shí)間催化活性的影響,對(duì)各個(gè)Pd基催化劑樣品進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流法的測(cè)定,所得計(jì)時(shí)電流曲線(i-t曲線)如圖5所示(控電位為0.2 V).采用低溫浸漬還原法制備的Pd/C(Low-Temp.) 催化劑在整個(gè)測(cè)試時(shí)間內(nèi)(1 000 s),其電流密度始終大于傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd/C,同時(shí)電流衰減更緩慢.而對(duì)于Pd2Ni3/C(Low-Temp.)而言,其計(jì)時(shí)電流密度相對(duì)于Pd/C也增大了很多,說明Pd2Ni3/C(Low-Temp.)在甲酸電氧化過程中的催化穩(wěn)定性得到了提高,改善了抗失活性能.

圖5 3種催化劑在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/LHCOOH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線

3.3 CO溶出測(cè)試

為了分析Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化性能提高的原因,對(duì)Pd/C(Low-Temp.)和Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化劑樣品進(jìn)行了CO溶出測(cè)試.圖6為所制備的Pd/C(30 ℃),Pd/C(Low-Temp.),Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化劑薄層電極在0.5 mol/L H2SO4中的CO預(yù)吸附單層溶出伏安曲線,其掃描速度為10 mV/s.

圖6 3種催化劑薄層電極在0.5 mol/L H2SO4中的CO預(yù)吸附單層溶出伏安曲線

由圖6可知,對(duì)于Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化劑來說,CO起始氧化電位也較Pd/C(Low-Temp.)提前.這可能是由于Ni的摻雜效應(yīng)使得CO在Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化劑表面的吸附作用減弱,導(dǎo)致CO更容易被氧化溶出.因此,Ni的加入有助于減弱甲酸氧化過程中CO中間毒性產(chǎn)物的吸附力,抑制毒性物種的緩慢累積,使Pd表面釋放出更多的活性位點(diǎn).通過積分CO氧化峰計(jì)算出的Pd/C(Low-Temp.)和Pd2Ni3/C(Low-Temp.)的電化學(xué)比表面積分別為19.7 m2/g和42.3 m2/g,表明甲酸更容易以直接路徑氧化,因此Pd2Ni3/C(Low-Temp.)的甲酸電催化性能得到顯著提高.

4 結(jié) 論

(1) 在冰水浴環(huán)境中,采用硼氫化鈉還原法制備了Pd2Ni3/C(Low-Temp.)和Pd/C(Low-Temp.) 納米催化劑.與制備的Pd/C相比,Pd2Ni3/C(Low-Temp.)上甲酸氧化峰電流密度提高了1.3倍,而且甲酸起始氧化電位負(fù)移了近40 mV,同時(shí)在定電位下(0.2 V),甲酸在長時(shí)間電氧化過程中也表現(xiàn)出了極強(qiáng)的催化穩(wěn)定性.

(2) Ni的加入減弱了甲酸氧化過程中CO中間毒性產(chǎn)物在Pd上的吸附力,抑制了毒性物種的累積,使Pd表面釋放出更多的活性位點(diǎn),甲酸更容易以直接路徑氧化,因此Pd2Ni3/C(Low-Temp.)的甲酸電催化性能得到了顯著提高.

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(編輯 胡小萍)

Electrocatalytic Research of Carbon Supported Pd-Based Nanocatalysts with Low Temperature Preparation

LI Qiaoxia, LI Yunhua, WANG Longlong, ZHAO Yafei

(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

Carbon supported well-dispersed Pd-Ni composite nanocatalysts are synthesized by an improved impregnation reducation method in ice water bath environment.TEM images show that Pd-Ni nanoparticles are uniformly dispersion on carbon black.XRD analysis is conducted to broaden in Pd(111) diffraction peak for Pd2Ni3/C,demonstrating that Pd2Ni3possesses smaller particle size due to Ni doping effect.Electrochemical measurement shows that Pd2Ni3/C has higher catalytic activity and stability towards HCOOH electrooxidation compared to Pd/C.

direct formic acid fuel cell; Pd-based catalysts; impregnation reducation method; catalytic activity; catalytic stability.

10.3969/j.issn.1006-4729.2017.02.009

2015-09-30

李巧霞,女,(1980-),博士,副教授,河南洛陽人.主要研究方向?yàn)楣庾V電化學(xué),化學(xué)電源材料,燃料電池催化劑材料等.E-mail:liqiaoxia@shiep.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金(21103107);上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)重點(diǎn)項(xiàng)目(10160502300).

TM911.4;O643.36

A

1006-4729(2017)02-0152-05