電石生產(chǎn)過程降低碳排放的措施研究

馬 濤，段樹濤，曹智慧，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

英力特化工現(xiàn)有3萬kVA密閉電石爐2臺，電石產(chǎn)能12萬t/a，配套建設爐氣凈化、石灰窯和蘭炭烘干等裝置。又通過產(chǎn)能置換方式，計劃在2022-2023年建設30萬t/a電石技改項目。國家近年對高能耗行業(yè)的嚴格管控及雙碳的目標，電石生產(chǎn)過程中實施的節(jié)能降耗和減碳措施，助推企業(yè)實現(xiàn)低碳轉(zhuǎn)型，對英力特化工和電石行業(yè)的發(fā)展及電石項目的建設都具有重要意義?，F(xiàn)以英力特化工2臺3萬kVA密閉電石爐12萬t/a產(chǎn)能的碳排放情況為例進行研究。

1 電石生產(chǎn)涉及碳排放流程

電石是以炭材和生石灰為原料，在2 000℃高溫下冶煉而成。生石灰由配套的石灰窯煅燒石灰石產(chǎn)生。其中電石生產(chǎn)過程涉及碳排放的主要工序為炭材干燥、石灰石煅燒、電石生產(chǎn)和電石冷卻儲存等工序。

1.1 炭材干燥

英力特化工蘭炭干燥選用先進的立式烘干窯。2套10 t/h的立式烘干裝置烘干蘭炭。外購蘭炭用汽車輸送至生產(chǎn)廠區(qū)儲存場地，由裝載機送到受料斗中，經(jīng)帶式輸送機和斗式提升機送到篩分樓，大顆粒料送至炭材烘干中間料倉，0～5 mm篩分產(chǎn)物收集外售。立式烘干窯使用密閉電石爐煙氣為燃料，燃燒后的高溫煙氣與自上而下的蘭炭逆流接觸，將蘭炭中的水分從18%烘干至1%以下。廢氣經(jīng)換熱冷卻，溫度低于160℃后進入布袋除塵器過濾，煙塵含量合格后經(jīng)煙囪排空。

1.2 石灰石煅燒

石灰石煅燒使用1臺300 t/d的雙套筒石灰窯，石灰石經(jīng)過計量后加入石灰窯內(nèi)，電石爐氣在燃燒室中燃燒產(chǎn)生高溫煙氣，進入窯內(nèi)環(huán)筒部分與石灰石均勻接觸，使石灰石在高溫下分解生成生石灰和CO2氣體。這個過程分為預熱、煅燒和冷卻三個階段[1]。從窯頂出來的富含CO2的煙氣經(jīng)過除塵設施后，由廢氣風機排至大氣中，而煅燒后產(chǎn)生的石灰被冷卻后進入石灰料倉內(nèi)。經(jīng)篩分后由帶式輸送機送至配料站，篩分后的石灰粉末回收處理。

1.3 電石生產(chǎn)

合格粒度的生石灰、蘭炭經(jīng)帶式輸送機送到環(huán)形加料機，通過下料管靠重力連續(xù)進入爐中。在電石爐內(nèi)依靠電弧產(chǎn)生2 000～2 200℃高溫，在反應層生石灰逐漸軟化熔化成流體，分子動能升高，活性增加，在高溫區(qū)內(nèi)，高活性的石灰和炭材作用形成CaOC，并將鈣游離出來成鈣蒸氣，其與炭材接觸時，在碳表面上擴散最終反應生成碳化鈣[2]。高溫碳化鈣以液態(tài)形式存在，溶解了大量的生石灰，部分流體雜質(zhì)也溶解在其中。反應過程產(chǎn)生的CO氣體通過爐體上部排出。在熔融層沉積液態(tài)的電石，以間歇方式進行出爐操作，約6次/8 h，操作人員將爐眼打開后，液態(tài)電石從爐眼自流至電石鍋中，出爐后的電石鍋被牽引至冷卻廠房。電石爐中發(fā)生的主要反應式如下。

1.4 電石冷卻儲存

拉運至冷卻廠房的電石鍋，放置在預冷區(qū)，待電石鍋內(nèi)的液態(tài)電石全部凝固，起重機將冷卻成砣的電石從鍋內(nèi)吊出，繼續(xù)冷卻2 h略高于常溫后送往下游用戶。全過程依靠空氣流動自然冷卻。

2 電石生產(chǎn)過程主要涉及的碳排放

電石生產(chǎn)涉及的排放包括。含碳原料使用過程排放、石灰石分解的排放和外購電力產(chǎn)生的排放量。工業(yè)生產(chǎn)過程溫室氣體排放量EGHG-過程按式（6）計算。

式中：EGHG-過程—生產(chǎn)過程產(chǎn)生的CO2排放量，t；

ECO2-原料—化石燃料用作原材料產(chǎn)生的CO2排放量，t；

ECO2-碳酸鹽—碳酸鹽使用過程產(chǎn)生的CO2排放量，t；

ECO2-凈電—外購電力使用過程產(chǎn)生的CO2排放量，t。

2.1 含碳原材料消耗產(chǎn)生的CO2排放

電石生產(chǎn)過程使用的碳素原料主要為蘭炭、電極糊，偶爾使用精煤，產(chǎn)品為電石，副產(chǎn)品為蘭炭粉末和含一定固定碳的除塵灰，其產(chǎn)生的CO2排放量，根據(jù)原材料輸入的碳量以及產(chǎn)品輸出的碳量按碳質(zhì)量平衡法計算。

式中：ECO2-原料—化石燃料用作原材料產(chǎn)生的CO2排放量，t；

r—進入企業(yè)邊界的原材料種類，如具體品種的化石燃料、碳電極以及CO2原料；

ADr—原材料r的投入量，對固體或液體原料，t；

CCr—原材料r的含碳量，對固體或液體原料，t碳/t原料；

p—流出企業(yè)邊界的含碳產(chǎn)品種類，包括各種具體名稱的主產(chǎn)品、聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品、副產(chǎn)品等；

ADp—原材料p的投入量，對固體或液體原料，t；

CCp—原材料p的含碳量，對固體或液體原料，t碳/t原料；

W—流出企業(yè)邊界且沒有計入產(chǎn)品范疇的其他含碳輸出物種類，如爐渣、粉塵、污泥等含碳的廢物

ADw—含碳廢物w的輸出量，t；

CCw—含碳廢物w的含碳量，t碳/t廢物。

蘭炭、電極糊和無煙煤的含碳量由化驗室用分析天平每月測量，定期匯總，并計算全年的加權(quán)平均值。英力特化工2021年使用蘭炭9.3萬t，水分含量18%，平均固定碳含量0.84 t/t；產(chǎn)生蘭炭粉末0.3萬t；使用電極糊0.25萬t，固定碳含量0.83 t/t；除塵灰產(chǎn)生量0.72萬t，含碳量0.25 t/t；標準電石產(chǎn)品12萬t，標準電石產(chǎn)品帶出含碳量為0.314 t/t。由以上公式計算得知，因使用含碳原料產(chǎn)生的二氧化碳排放量ECO2-原料=13.48（萬t）。

2.2 石灰石煅燒過程產(chǎn)生的CO2排放

電石生產(chǎn)工藝中由石灰石煅燒生產(chǎn)生石灰，石灰石消耗量由電子汽車衡計量，每批次監(jiān)測，每月匯總。碳酸鹽使用過程產(chǎn)生的二氧化碳排放根據(jù)每種碳酸鹽的使用量及其二氧化碳排放因子計算，按式（8）計算。

式中：ECO2-碳酸鹽—碳酸鹽使用過程產(chǎn)生的CO2排放量，t；

i—碳酸鹽的種類；

ADi—碳酸鹽i用于原材料的總消費量，t；

EFi—碳酸鹽i的CO2排放因子，tCO2/t碳酸鹽；

PURi—碳酸鹽i的純度，%。

當年使用石灰石21萬t，石灰石中CaCO3含量94%，CO2排放因子（tCO2/t碳酸鹽）為0.439 7。計算得：

ECO2-碳酸鹽=8.68（萬t）。

2.3 購入的電力消費引起的CO2排放

凈購入的電力消費引起的CO2排放，按公式（9）計算。

式中：ECO2-凈電—企業(yè)凈購入的電力消費引起的CO2排放，t；

AD電力—企業(yè)凈購入的電力消費，MW·h；

EF電力—電力供應的CO2排放因子，tCO2/（MW·h）。

外購電來源于西北電網(wǎng)，原電力排放因子采用西北區(qū)域電網(wǎng)，排放因子0.667 1 kg CO2/（kW·h）。2022年3月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于做好2022年企業(yè)溫室氣體排放報告管理相關(guān)重點工作的通知》，將電網(wǎng)排放因子調(diào)整為0.581 0 tCO2/（MW·h）。

英力特化工電石生產(chǎn)當年使用電力394 889MW，根據(jù)排放因子折算的排放量ECO2-凈電=22.94（萬t）。

電石生產(chǎn)過程合計產(chǎn)生的二氧化碳排放量根據(jù)公式（6）計算為45.1萬t，排放強度3.7 t/t。由上述計算過程可知，電石生產(chǎn)過程最大的排放量為用電產(chǎn)生，其次為電石反應所需原料產(chǎn)生，另外為石灰石煅燒產(chǎn)生。

3 可采取的降碳措施

3.1 發(fā)展清潔能源替代外購電力

英力特化工為完善產(chǎn)業(yè)鏈，原配套2×150MW熱電機組發(fā)電用于電石和氯堿化工線使用。為減少熱電機組化石燃料使用量，充分利用寧夏地區(qū)豐富的太陽能資源，英力特化工規(guī)劃建設分布式光伏項目，產(chǎn)生的電力供電石生產(chǎn)使用。項目利用閑置場地和周邊屋頂光照資源，先期已建成2×5.98 MW分布式光伏項目，先期項目的投運每年可節(jié)約標準煤約2 609 t，減少CO2排放量約6 323 t。后續(xù)持續(xù)推進光伏項目規(guī)模，以增加清潔能源替代量。

3.2 技術(shù)改造回收利用余熱

3.2.1 電石爐煙氣顯熱回收利用

電石爐煙氣中CO含量較高，煙氣溫度為650℃左右，經(jīng)空氣和循環(huán)水冷卻后進入氣柜，再供給用戶單位，高溫煙氣顯熱沒有得到充分利用?？梢越ㄔO余熱回收裝置對其進行利用，回收的高品位蒸汽可用作聚氯乙烯濕樹脂干燥熱源。

3.2.2 石灰窯排放尾氣余熱利用

目前石灰窯在正常生產(chǎn)中，廢氣經(jīng)換熱器對驅(qū)動風預熱后進入除塵器，廢氣溫度達400℃左右，而蘭炭烘干窯采用低溫大風量技術(shù)，入口煙氣溫度要求控制在220℃以下?？煽刂剖腋G尾氣溫度，將此部分氣體送入蘭炭烘干窯作為蘭炭干燥熱源。采用該技術(shù)，可以減少蘭炭烘干窯煙氣用量，減少排放量，另外，石灰窯尾氣主成分為CO2，作為烘干窯熱源，還可避免蘭炭烘干后因高溫遇空氣的自燃現(xiàn)象。

3.2.3 高溫電石熱量回收

電石出爐時溫度可達2 000℃，電石比熱容1.1 kJ/（kg·℃），高溫電石攜帶的能量占電石生產(chǎn)總用能的19.73%[3]。高溫液態(tài)電石流入電石鍋后，在冷卻工序需存放兩三天，由空氣自然冷卻，電石逐漸由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，并冷卻至常溫，現(xiàn)階段其冷卻固化時放出熱量沒有回收利用，造成巨大的能量浪費。自然冷卻時間長、效率低，降低電石庫區(qū)的使用效率。國內(nèi)多家單位對高溫電石熱量回收技術(shù)進行了多年研究。

哈爾濱工業(yè)大學發(fā)明“一種高溫電石余熱回收及儲熱裝置”，該裝置通過循環(huán)余熱回收裝置，吸熱并通過傳熱流體將其存儲到固定端或移動端儲熱裝置中，進行后續(xù)的熱量利用。

北京天藍華興能源科技有限公司發(fā)明“一種高溫電石的熱能回收利用系統(tǒng)”，該發(fā)明設置熱能回收窯和強制換熱系統(tǒng)，使出爐高溫電石鍋與空氣流兩者強制傳熱，加強電石鍋熱量散失，回收的熱空氣可直接用于干燥濕物料，也可用于生產(chǎn)水蒸氣。

新疆化工設計研究院有限責任公司作為電石行業(yè)權(quán)威設計單位，發(fā)明“一種高溫電石余熱回收設備”，該發(fā)明將裝有熱電石鍋的裝載車置于離地面一定高度的軌道上，在上方設置空心結(jié)構(gòu)，內(nèi)有多個半圓柱狀的吸熱通道，在其中充入熔鹽，電石鍋周邊的熱空氣可以加熱熔鹽，因熔鹽溫度更高，可以產(chǎn)生更高品質(zhì)的熱量。

西安交通大學發(fā)明“一種熔融電石一次冷卻?；尚拖到y(tǒng)及余熱回收方法”，該系統(tǒng)包括高溫電石液儲罐和余熱回收裝置以及熱量收集器，在熱量收集器內(nèi)安裝有滾筒機構(gòu)的熔融電石造粒裝置、輻射回收模塊和冷卻模塊。其余熱回收方法為經(jīng)過熔融電石造粒裝置得到的表層固化、芯部熔融的電石小塊，經(jīng)傳送裝置分別通過輻射回收模塊和冷卻模塊進行冷卻降溫和熱量回收，最終得到可以直接運輸和存儲的小塊電石成品，電石余熱則通過熱量回收裝置進行回收利用。該發(fā)明利用熔融電石造粒裝置將電石在冷卻過程中直接成型為符合成品粒度要求的電石小塊，無需破碎工藝，且增大電石與冷卻介質(zhì)間的換熱面積，可減少能耗、避免粉塵污染和粉料損失、縮短冷卻時間。

通常的熱電石余熱回收發(fā)明都是通過流體與熱電石接觸，對產(chǎn)生的高溫流體再進行綜合利用。其中西安交通大學發(fā)明“一種熔融電石一次冷卻?；尚拖到y(tǒng)及余熱回收方法”對余熱的回收利用效率高，但對設備耐高溫性能提出更高要求。

3.3 含碳除塵灰的再利用

密閉電石爐產(chǎn)生的煙氣中含有50～150 g/m3的粉塵，通過凈化裝置收集后形成除塵灰，除塵灰成分組成見表1，其中除塵灰堆積密度為150～300 g/cm3，溫度不低于200℃，粒度小于1 μm者不超過10%。通常處理方式為外運后填埋，因除塵灰堆積密度低，在卸灰、運輸及傾倒時易逸散至空氣中，造成環(huán)境污染。除塵灰的產(chǎn)生量為電石產(chǎn)量的5%～7%，英力特化工電石產(chǎn)量12萬t，每年除塵灰產(chǎn)生量為7 200 t左右。

表1 密閉電石爐除塵灰成分組成

由表1可以看出，除塵灰中鈣、鎂含量較高，固定碳含量最高達25%。為降低電石生產(chǎn)對環(huán)境的污染，充分利用各組分的炭材，研究將除塵灰代替蘭炭沫作為立式烘干窯燃料的技術(shù)。采用封閉式氮氣輸送將除塵灰送至沸騰爐，產(chǎn)生的熱量用于烘干蘭炭，輸送后的氮氣回收加壓后再次作為輸送載體。除塵灰作為炭材烘干裝置補充燃料，可充分利用其固定碳含量。輸送全程采用密閉管道氮氣加壓，可以抑制除塵灰的自燃和防止環(huán)境污染。沸騰爐內(nèi)燃燒溫度為850～950℃，除塵灰經(jīng)過焚燒后成為直徑1～3 mm的球形顆粒，體積大幅度減小，其中含有的CaO和MgO可再次回收利用。

4 富二氧化碳煙氣的利用

密閉電石爐煙氣成分見表2，由表2可以看出，密閉電石爐煙氣中CO含量較高，電石爐煙氣在石灰窯作為燃料煅燒石灰石后，石灰石分解和CO燃燒產(chǎn)生CO2會導致石灰窯排放的尾氣中CO2濃度升高。如直接排放造成資源浪費還會使單位產(chǎn)品排放強度升高。

表2 密閉電石爐煙氣成分及組成

4.1 作為雙氰胺生產(chǎn)原料

氰胺也是電石下游產(chǎn)品，雙氰胺為白色棱形結(jié)晶性粉末，其化學式C2H4N4，氰胺產(chǎn)品主要應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和電子技術(shù)等多個領(lǐng)域，其市場潛力巨大。

雙氰胺的生產(chǎn)是將氰胺化鈣水解，再進行脫鈣反應制得單氰胺，單氰胺進行聚合得到雙氰胺產(chǎn)品。氰胺生產(chǎn)過程水解及脫鈣的主要反應式如下。

在雙氰胺生產(chǎn)過程的脫鈣工序，要使用CO2氣體，因此可將石灰窯排放的含有高濃度CO2煙氣作為脫鈣工序需要的碳化劑使用，減少碳排放量。

4.2 與電石渣生產(chǎn)高性能碳酸鈣

對電石渣通過除雜及碳化處理，采用不同工藝條件，可生產(chǎn)出納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和高純工業(yè)碳酸鈣等系列產(chǎn)品。

將電石渣煅燒除雜預處理，以NH4Cl為提取液，使Ca（OH）2轉(zhuǎn)化為Ca2+，然后用CO2反應碳化可得到CaCO3產(chǎn)品，其中反應物Ca（OH）2和CO2濃度是控制CaCO3產(chǎn)品粒度的關(guān)鍵因素。碳化反應溫度是控制生成物CaCO3產(chǎn)品純度的有效因素，控制不同的反應溫度，可得到板狀方解石型CaCO3、球狀霰石型以及針葉文石CaCO3[4]。

原初科技有限公司對利用電石渣與CO2生產(chǎn)碳酸鈣進行研究，發(fā)明兩種專利，其中“電石渣礦化固定CO2并制備微細碳酸鈣的裝置及方法”，該發(fā)明包括以下循環(huán)過程。（1）電石渣和NH4Cl溶液置于反應器中，通入空氣形成環(huán)流，得到CaCl2溶液和含NH3空氣；（2）含NH3空氣經(jīng)水吸收為氨水，脫NH3后的空氣循環(huán)使用；（3）CaCl2溶液和氨水通入礦化塔中與廢氣中的CO2反應，分離得到CaCO3和NH4Cl溶液；（4）將NH4Cl溶液蒸發(fā)濃縮后循環(huán)使用，蒸發(fā)的水用于吸收氨氣，完成循環(huán)。

另外一種“電石渣礦化固定CO2并制備微細碳酸鈣的方法”，該專利包括如下步驟。（1）采用含CO2的氣體與電石渣的漿液在第Ⅰ反應器中進行反應，生成Ca（HCO3）2；（2）將含有Ca（HCO3）2的水溶液輸送至第Ⅱ反應器中，加熱分解得到CaCO3、CO2氣體和水蒸汽；（3）反應產(chǎn)生的CO2氣體返回第Ⅰ反應器中，分離碳酸鈣后所得清液返回第Ⅰ反應器中，完成一個循環(huán)。該發(fā)明避免了使用酸堿、NH4Cl等浸取劑，降低了物料消耗，可利用電石渣與石灰窯尾氣制取碳酸鈣。

納米碳酸鈣粉體粒徑為1～100 nm，具有密度小和流變性能好等特性，被廣泛用作填充劑和功能材料。在塑料工業(yè)作為填充劑使用可強化塑料的聚合結(jié)構(gòu)，改善母料的流變性，提高機械強度和熱變形溫度；在油墨中應用可使油墨產(chǎn)品有優(yōu)異的分散性和透明性能。國內(nèi)較多的企業(yè)對其進行研究。2018年，柳州東方化工股份有限公司利用電石渣吸收CO2建設3萬t/a納米碳酸鈣項目，內(nèi)蒙古晨宏力化工集團有限公司與中科院過程工程研究所合作，以電石渣和高濃度CO2煙氣作為原料，建設6萬t/a納米碳酸鈣項目。兩項目均采用銨鹽浸漬、CO2碳化的工藝流程。電石渣與NH4Cl溶液反應過濾得到CaCl2和氨水溶液，然后在一定條件下通入碳化劑CO2氣體進行碳化反應，得到碳酸鈣漿液，再經(jīng)脫水、活化，干燥得到產(chǎn)品納米碳酸鈣[5]。

在利用電石渣生產(chǎn)各種類型碳酸鈣的過程，都要使用CO2進行碳化，而石灰窯尾氣使用CO為主成分的電石爐煙氣作為熱源，煅燒過程因石灰石分解出的CO2也進入放空氣中。CO煙氣燃燒時使用空氣配風，導致放空氣除惰性氣體N2外，剩余氣體為CO2。采用電石渣與石灰窯尾氣生產(chǎn)各類型碳酸鈣，不但利用電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢渣，還可大量吸收石灰窯尾氣中的CO2，是電石法聚氯乙烯企業(yè)碳減排的有效途徑。

5 結(jié)語

通過對電石生產(chǎn)全流程碳排放點的分析，針對性地提出降碳措施，有助于電石行業(yè)實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”目標。石灰窯尾氣利用和除塵灰再燃燒兩項節(jié)能技術(shù)，也是國家發(fā)改委頒布的《高耗能行業(yè)重點領(lǐng)域節(jié)能降碳改造升級實施指南（2022年版）》中電石行業(yè)節(jié)能降碳改造升級實施指南中的推薦技術(shù)。電石行業(yè)實施降碳改造不但能夠減少溫室氣體排放量，還能降低電石生產(chǎn)成本和綜合能源消費量。