表面增強拉曼散射基底及機理的研究進展

洪周琴+張彥鵬+盧靜+何丹農(nóng)

摘要：

主要介紹了不同表面拉曼增強基底的發(fā)展歷程，包括金屬溶膠、金屬顆粒附著的固體基底及以石墨烯為代表的碳基材料基底，并對其背后機制進行了完整的介紹.結(jié)合相關(guān)背景分析了未來表面拉曼增強研究的趨勢.

關(guān)鍵詞： 表面增強拉曼； 金屬溶膠； 固體基底； 等離子體共振； 電荷轉(zhuǎn)移

中圖分類號： O 657.3 文獻標志碼： A

Review of Substrate and Mechanism for Surface-enhanced

Raman Spectroscopy

HONG Zhouqin1， ZHANG Yanpeng2， LU Jing1， HE Dannong1，2

（1.National Engineering Research Center for Nanotechnology， Shanghai 200241， China；

2.School of Materials Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China）

Abstract： In this paper，we summarize the development and the related mechanism of SERS substrates，including metal-sol，solid substrate absorbed with metal particles and graphene or other carbon material based SERS substrates.Besides，we present the perspective of future development in surface Raman enhancement.

Keywords： surface-enhanced Raman spectroscopy； metal-sol； solid substrate； plasmon resonance； charge transfer

拉曼散射效應(yīng)是一個非常弱的效應(yīng)，其散射光強度為入射光強度的10-6～10-9，極大地限制了拉曼光譜的應(yīng)用和發(fā)展[1]，直到1974年Fleischmann等[2]發(fā)現(xiàn)，吸附在粗糙的銀電極表面上的吡啶分子拉曼信號強度有很大程度的提高，之后表面增強拉曼散射（SERS）研究得到飛速發(fā)展.1977年，Jeanmaire等 [3]經(jīng)過系統(tǒng)的研究和理論計算，獲得的拉曼散射信號強度超出了粗糙化過程產(chǎn)生的面積增加帶來的預(yù)期強度.隨后，SERS研究迅速發(fā)展，在材料科學(xué)、分析科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.

20世紀80年代中期，人們對SERS的研究從對這一現(xiàn)象基礎(chǔ)理解轉(zhuǎn)移到研究它的應(yīng)用前景上[4-6].早期研究發(fā)現(xiàn)，SERS基底發(fā)生微小的變化，增強效果難以穩(wěn)定控制，這給SERS研究帶來了極大的挑戰(zhàn).1997年，2個課題組[7-8]從單分子中觀察到SERS光譜現(xiàn)象，是SERS領(lǐng)域的一個重要里程碑.單分子檢測把SERS提高到一種極限檢測的技術(shù)水平.SERS技術(shù)包含分析物的分子振動信息，使得它與其他相關(guān)分析檢測手段相比具有更高的特異性.

近幾十年來，SERS已經(jīng)是成熟的振動光譜技術(shù)，在化學(xué)、材料和特殊科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多.本文主要介紹了SERS的不同基底及原理，并對SERS的發(fā)展做出了展望.

1 SERS基底

近年來，隨著金屬納米材料研究的發(fā)展和一些新型微納材料制備的興起，各種高性能的SERS基底已經(jīng)制備出來，目前SERS基底主要分為3種類型：金屬納米溶膠、組裝在固體基底上的金屬納米粒子和新型納米結(jié)構(gòu)基底（如石墨烯）.

1.1 金屬溶膠

金屬納米粒子溶膠是已經(jīng)實現(xiàn)的最簡單的SERS基底，試驗將一定濃度的分析物放入金屬納米粒子溶膠溶液的襯底中獲得SERS增強.這種基底的金屬納米粒子會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，而納米顆粒團聚度的難控制性決定了試驗重復(fù)性較低，而金屬納米粒子的團聚在一定程度上又會對SERS增強產(chǎn)生積極影響[9-10].此外，金屬納米粒子懸浮液必須與分析物混合，這樣的取樣要求在某些應(yīng)用上受到限制，如：檢測在非SERS活性襯底上的吸附物.盡管金屬納米粒子懸浮液

有重復(fù)性的取樣挑戰(zhàn)，但由于其具有良好的穩(wěn)定性，便于制備性能較高的SERS，使其被廣泛用作SERS襯底.

1.2 固體基底

另一種SRES基底是將金屬納米粒子組裝在固體基底上，由于金屬納米粒子在固體基底上的附著力弱，為了保持基底的完整性和穩(wěn)定性，發(fā)展了一種特異性自組裝技術(shù).所以，要想將金或銀顆粒組裝在固體基底上，首先需要在固體基底上修飾雙官能團分子，如氨丙基三甲氧基硅烷[11]或氨丙基三甲氧基硅烷，雙官能團分子一端使分子很好地固定在固體基底上，另一端用來吸附金屬納米粒子，見圖1.研究[12-14]將金納米棒和金顆粒通過胺基團自組裝在硅片上來制作SERS的固體基底，同樣的方法還有將銀納米顆粒通過鄰二氮菲自組裝在銀板上[15].此方法制備的金或銀納米粒子SERS襯底，可以通過改變反應(yīng)物的參數(shù)控制合成物質(zhì)的性質(zhì)，如：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)濃度等.該方法操作簡單、成本較低，但受試驗環(huán)境影響較大.

1.3 新基底——石墨烯等碳材料

隨著SERS的不斷發(fā)展，SERS使用的金屬基底生物相容性較差，現(xiàn)在有一種新型的基底即石墨烯等碳材料，可以通過淬滅熒光來抑制共振光譜測量中的熒光干擾.謝黎明等[16]用石墨烯作為共振拉曼光譜測量中的熒光抑制基底，將羅丹明6G溶液和吸附在石墨烯基底上的羅丹明6G測試拉曼信號，見圖2.發(fā)現(xiàn)吸附在石墨烯上的羅丹明6G拉曼光譜的熒光背景大幅度減弱，提高了羅丹明6G的拉曼信號.進一步分析比較，發(fā)現(xiàn)吸附在石墨烯基底上的羅丹明6G熒光信號被抑制了103倍.對于另一種熒光分子，原卟啉，在石墨烯上也有相同的現(xiàn)象.

2 SERS機理

目前，對SERS機理的研究已經(jīng)是眾多研究方向中的熱點.根據(jù)電磁輻經(jīng)典理論，拉曼散射是分子在外電場的作用下被極化而產(chǎn)生偶極矩，變化的偶極矩在向外輻射的過程中受到分子中原子間振動的

調(diào)制，而產(chǎn)生拉曼散射光.所以散射光的增強，可能由于作用在分子上的局域電場的增強，或是分子極化率的改變引起的.目前大多數(shù)研究認為SERS增強主要由物理增強和化學(xué)增強兩個方面構(gòu)成.本文主要對這兩種機理進行詳細闡述.

2.1 物理增強——表面等離子體模型

表面等離子體共振現(xiàn)象是金屬納米結(jié)構(gòu)非常獨特的光學(xué)特性，表面等離子模型基于金屬表面等離子體共振現(xiàn)象，認為粗糙的金屬表面受到光照射時，金屬表面的等離子能被激發(fā)到高的能級，而與光波的電場禍合，并發(fā)生共振，使金屬基底表面的電場增強，從而引起物質(zhì)拉曼散射信號增強.

2.2 化學(xué)增強——電荷轉(zhuǎn)移模型

共振增強是一種非選擇性拉曼增強機制，即對于吸附在同一表面的所有分子應(yīng)該產(chǎn)生相同的增強倍數(shù).然而有時，在相同的試驗條件下，CO和N2分子的拉曼峰強相差200倍[17].這一現(xiàn)象僅用等離子共振增強機理無法得到很好的解釋，這些試驗現(xiàn)象表明，在物理增強機制以外還存在另外的增強機理，于是提出了化學(xué)增強模型，在不同體系中，兩種增強機理共同發(fā)揮作用.

化學(xué)增強機制認為，基底和吸附物質(zhì)之間存在電荷轉(zhuǎn)移，主要是由于吸附在粗糙表面的分子的極化率改變而引起的拉曼信號的增強.該模型認為SERS的增強機制是一種金屬和吸附分子之間的電荷共振躍遷.當(dāng)分子吸附到金屬基體表面時，形成了新的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)（電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)是由金屬到分子進行電荷轉(zhuǎn)移或者恰巧相反），伴隨著新的激發(fā)態(tài)也形成了新的吸收峰.電子在金屬和吸附物之間發(fā)生了共振躍遷，從而改變了分子的有效極化率，便產(chǎn)生了SERS效應(yīng).

3 SERS發(fā)展方向

由于受光學(xué)衍射的限制，拉曼光譜技術(shù)即使在理想條件下其空間分辨率也無法優(yōu)于激發(fā)光的半波長[18].為了解決這一在拉曼中似乎無法克服的問題，拉曼光譜得到進一步發(fā)展，最近幾年，拉曼光譜有了新的進展和動態(tài).

3.1 針尖增強拉曼光譜——TERS

TERS是用不同的掃描探針顯微技術(shù)（SPM）和拉曼光譜聯(lián)用，可以獲得較高的空間分辨率.

TERS是將一根曲率半徑為幾十納米的銀或金針尖，通過SPM將針尖和樣品控制在近1 nm的距離.此時，若將合適波長的激光照射在針尖上，就可能在針尖和樣品之間的間隙激發(fā)出局域化的等離子體，使該區(qū)域內(nèi)的電磁場得到極大的增強.這個領(lǐng)域的研究目標是為拉曼分析提供真正的納米尺度的空間分辨率.

3.2 單晶電極表面的拉曼光譜研究

在不斷追求高SERS活性粗糙表面的同時，研究者一直努力尋求獲得單晶表面的SERS信號.由于單晶完全確定的結(jié)構(gòu)，為解釋粗糙表面SERS效應(yīng)提供了極為重要的信息.目前可用于單晶表面電極體系的SERS研究，還僅局限于拉曼散射橫截面較大的極少數(shù)分子.

3.3 多種技術(shù)聯(lián)用

為了適應(yīng)更復(fù)雜體系的檢測要求，還需要發(fā)展很多優(yōu)勢互補的聯(lián)用技術(shù)，例如可以檢測和鑒別分離產(chǎn)物的SERS和毛細管電泳[19]或色譜聯(lián)用技術(shù)[20].利用光纖技術(shù)，將SERS 材料組裝到光纖上，作為高靈敏的檢測傳感器[21-24].

4 結(jié)論和展望

從以上的研究報道可以看出，SERS主要有金屬溶膠、粗糙表面和新型碳材料等不同基底.SERS的研究還在不斷地深入與發(fā)展，隨著試驗和理論方法的進一步創(chuàng)新和發(fā)展，SERS最終將成為固體表面化學(xué)、表面科學(xué)、分析科學(xué)和納米科學(xué)的一個有力工具.

參考文獻：

[1] 李津蓉.拉曼光譜的數(shù)學(xué)解析及其在定量分析中的應(yīng)用[D].杭州：浙江大學(xué)，2013.

[2] FLEISCHMANN M，HENDRA P J，MCQUILLAN A J.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode[J].Chemical Physics Letters，1974，26（2）：163-166.

[3] JEANMAIRE D L，VAN DUYNE R P.Surface Raman spectroelectrochemistry：part I.Heterocyclic，aromatic，and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，1977，84（1）：1-20.

[4] RUBIM J C.Surface-enhanced Raman scattering（SERS） on silver electrodes as a technical tool in the study of the electrochemical reduction of cyanopyridines and in quantitative analysis[J].Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，1987，220（2）：339-350.

[5] SHENG R S，NI F，COTTON T M.Determination of purine bases by reversed-phase high-performance liquid chromatography using real-time surface-enhanced Raman spectroscopy[J].Analytical Chemistry，1991，63（5）：437-442.

[6] CARRON K，MULLEN K，LANOUETTE M，et al.Selective-ultratrace detection of metal ions with SERS[J].Applied Spectroscopy，1991，45（3）：420-423.

[7] KNEIPP K，WANG Y，KNEIPP H，et al.Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering（SERS）[J].Physical Review Letters，1997，78（9）：1667-1670.

[8] NIE S M，EMORY S R.Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering[J].Science，1997，275（5303）：1102-1106.

[9] AROCA R F，ALVAREZ-PUEBLA R A，PIECZONKA N，et al.Surface-enhanced Raman scattering on colloidal nanostructures[J].Advances in Colloid and Interface Science，2005，116（1/2/3）：45-61.

[10] PIECZONKA N P W，AROCA R F.Inherent complexities of trace detection by surface-enhanced Raman scattering[J].ChemPhysChem，2005，6（12）：2473-2484.

[11] FAN M K，BROLO A G.Silver nanoparticles self assembly as SERS substrates with near single molecule detection limit[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2009，11（34）：7381-7389.

[12] MA Z F，TIAN L，QIANG H.A facile approach for self-assembled gold nanorods monolayer films and application in surface-enhanced Raman spectroscopy[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2009，9（11）：6716-6720.

[13] TODERAS F，BAIA M，BAIA L，et al.Controlling gold nanoparticle assemblies for efficient surface-enhanced Raman scattering and localized surface plasmon resonance sensors[J].Nanotechnology，2007，18（25）：255702.

[14] WANG C G，CHEN Y，MA Z F，et al.Generalized fabrication of surfactant-stabilized anisotropic metal nanoparticles to amino-functionalized surfaces：application to surface-enhanced Raman spectroscopy[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2008，8（11）：5887-5895.

[15] MUNIZ-MIRANDA M，PERGOLESE B，BIGOTTO A，et al.Stable and efficient silver substrates for SERS spectroscopy[J].Journal of Colloid and Interface Science，2007，314（2）：540-544.

[16] 謝黎明，凌曦，方源，等.石墨烯作為共振拉曼光譜測量中的熒光抑制基底[C]∥第十五屆全國光散射學(xué)術(shù)會議論文集.鄭州：中國物理學(xué)會，2009.

[17] OTTO A，MROZEK I，GRABHORN H，et al.Surface-enhanced Raman scattering[J].Journal of Physics：Condensed Matter，1992，4（5）：1143-1212.

[18] MEINHART C D，WERELEY S T.The theory of diffraction-limited resolution in microparticle image velocimetry[J].Measurement Science and Technology，2003，14（7）：1047-1053.

[19] SEIFAR R M，ALTELAAR M A F，DIJKSTRA R J，et al.Surface-enhanced resonance Raman spectroscopy as an identification tool in column liquid chromatography[J].Analytical Chemistry，2000，72（22）：5718-5724.

[20] NIRODE W F，DEVAULT G L，SEPANIAK M J，et al.On-column surface-enhanced Raman spectroscopy detection in capillary electrophoresis using running buffers containing silver colloidal solutions[J].Analytical Chemistry，2000，72（8）：1866-1871.

[21] 吳喬鋒，葉勇，胡繼明，等.拉曼光纖探針的研究進展及應(yīng)用[J].現(xiàn)代儀器，2003（2）：1-5.

[22] 徐蔚青，徐抒平，胡冰，等.SERS活性光纖光譜微探針研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2004，25（1）：144-147.

[23] POLWART E，KEIR R L，DAVIDSON C M，et al.Novel SERS-active optical fibers prepared by the immobilization of silver colloidal particles[J].Applied Spectroscopy，2000，54（4）：522-527.

[24] STOKES D L，VO-DINH T.Development of an integrated single-fiber SERS sensor[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2000，69（1/2）：28-36.