蔬菜中毒死蜱?三唑磷殘留檢測(cè)質(zhì)量控制圖的繪制及應(yīng)用お

王蓓 魏培培 遲志娟 王姣 母昌立

摘要為準(zhǔn)確、可靠地檢測(cè)蔬菜中毒死蜱、三唑磷殘留，采用NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法》，每7 d對(duì)同一質(zhì)量濃度質(zhì)控樣品平行測(cè)定2～3次，統(tǒng)計(jì)20組有效數(shù)據(jù)，通過計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差得出上下控制限、警告限和輔助線，繪制出由實(shí)驗(yàn)室人員檢測(cè)技術(shù)水平、試劑、設(shè)備、分析方法和環(huán)境因素條件下的質(zhì)量控制圖。該質(zhì)量控制圖不僅可用于實(shí)際檢測(cè)過程中對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控，還可為實(shí)驗(yàn)室人員技術(shù)能力確認(rèn)、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)和能力驗(yàn)證等分析質(zhì)量控制行為提供判定依據(jù)。

關(guān)鍵詞質(zhì)量控制圖；毒死蜱；三唑磷；殘留檢測(cè)

中圖分類號(hào)S481+.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2017）10-0085-03

Application of Quality Control Chart to Chlorpyrifos，Triazophos Residue Determining in Vegetables

WANG Bei1，WEI Peipei2，CHI Zhijuan1 et al（1.The Supervision，Inspection & Testing Center of Agricultural Quality & Security，Taicang，Jiangsu 215400； 2.Danyang Municipal Agricultural Commission，Danyang，Jiangsu 212300）

AbstractThe effective and feasible method was discussed about ensuring the accurate detection result of chlorpyrifos，triazophos residue determining in vegetables.The current national standard pesticide multi residue screen methods for determination of organophosphorus pesticides，organochlorine pesticedes，pyrethroid pesticides and carbamate pesticides in vegetables and fruits（NY/T 761—2008） was used as a detection method.The same quality control sample was determined two or three times every week，and the effective data of the twenty groups were counted.By calculating the average value and standard deviation of the data，the control limit，alert limit and auxiliary line were obtained.With the limits，a quality control chart was outlined，by which the laboratory testing skills，reagents，equipment，analytical methods and environmental factors were taken into account.The chart was not only helpful in controlling the testing results，but also useful in the judgment for quality control activities，such as laboratory personnel technical ability confirmation，inter laboratory comparisons and capability validation.

Key wordsQuality control chart；Chlorpyrifos；Triazophos；Residue detection

毒死蜱和三唑磷均屬有機(jī)磷類殺蟲劑，是蔬菜上防治豆角螟、菜青蟲、小菜蛾、斜紋夜蛾等蟲害的主要藥品。但由于毒死蜱、三唑磷即使按照正確的方法和劑量使用，仍存在農(nóng)殘超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，不僅會(huì)威脅人體健康，還會(huì)影響農(nóng)產(chǎn)品出口。國家農(nóng)業(yè)部早在2013年發(fā)布2032號(hào)公告，規(guī)定2014年12月31日起，撤銷含三唑磷和毒死蜱產(chǎn)品在蔬菜上的使用登記，2016年12月31日起，全面禁止在蔬菜上使用[1-2]。自從開始實(shí)施新的食品安全法，出現(xiàn)了許多案例是因違規(guī)使用高毒農(nóng)藥而被處罰的，一方面表明違規(guī)使用農(nóng)藥已引起國家高度重視，并開始嚴(yán)厲打擊；另一方面也給檢測(cè)機(jī)構(gòu)提出了更高的要求。

檢測(cè)機(jī)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)室必須加強(qiáng)質(zhì)量控制，不斷提高檢測(cè)水平，努力確保檢驗(yàn)質(zhì)量。質(zhì)量控制的主要方法分為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制和實(shí)驗(yàn)室外部控制。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制包括：添加回收、留樣再測(cè)、人員間比對(duì)、儀器比對(duì)、基體標(biāo)樣等；實(shí)驗(yàn)室外部控制包括：參加能力驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)、測(cè)量審核等。以上方法主要針對(duì)特定的一批數(shù)據(jù)，呈現(xiàn)出的檢測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量較孤立，檢測(cè)誤差變化情況不容易被發(fā)現(xiàn)，因此需要制作質(zhì)量控制圖（以下簡(jiǎn)稱"質(zhì)控圖"） 來對(duì)同一批次和不同批次檢測(cè)結(jié)果的變化情況進(jìn)行分析，通過之前的檢測(cè)結(jié)果圖，來判斷此次檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，并對(duì)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)有大致了解，在引起較大偏離前，及時(shí)糾正系統(tǒng)誤差，來更好地保證檢測(cè)質(zhì)量。CNAS-CL10《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說明》5.9c 條款：適用時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)使用控制圖監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室能力。質(zhì)量控制圖和警戒限應(yīng)基于統(tǒng)計(jì)原理。實(shí)驗(yàn)室也應(yīng)觀察和分析控制圖顯示的異常趨勢(shì)，必要時(shí)采取處理措施[3]。

繪制質(zhì)量控制圖，首先要找到具有一定代表性的質(zhì)控樣品。質(zhì)控樣品需符合以下幾個(gè)特點(diǎn)：性質(zhì)穩(wěn)定，待測(cè)物含量在特定時(shí)間內(nèi)基本保持不變；質(zhì)控樣品中的待測(cè)物含量與實(shí)際所需檢測(cè)樣品的含量接近；質(zhì)控樣品與所需檢測(cè)樣品的基本組成成分相一致。由于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的特殊性，幾乎無法獲得穩(wěn)定的質(zhì)控樣品，因此在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過程中最常采用加標(biāo)回收作為質(zhì)量控制方法[4]。筆者運(yùn)用Excel軟件來繪制樣品加標(biāo)回收率的控制圖，以考察檢測(cè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性。

1材料與方法

1.1材料主要儀器：氣相色譜儀，安捷倫7890A配備FPD檢測(cè)器，帶自動(dòng)進(jìn)樣器；IKA T-25高速勻槳機(jī)；Organomation N-EVAP氮吹儀。主要試劑：乙腈（色譜純）、丙酮（色譜純）和氯化鈉（分析純）。

1.2檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

采用《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法》（NY/T 761—2008 第一部分 方法二）進(jìn)行檢測(cè)。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

毒死蜱和三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，將安瓿瓶中的標(biāo)準(zhǔn)溶液完全轉(zhuǎn)移至10 mL棕色容量瓶中，用丙酮定容，即得10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

1.4色譜條件

色譜柱：DB-1701P（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；溫度：150 ℃保持2 min，以8 ℃/min速度上升到250 ℃，保持12 min。進(jìn)樣體積1 μL；不分流進(jìn)樣；檢測(cè)器250 ℃；進(jìn)樣口溫度220 ℃；氮?dú)饬魉?0 mL/min；柱壓68.95 kPa；空氣流速100 mL/min；氫氣流速75 mL/min[5]。

1.5測(cè)定加標(biāo)回收率

按照實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制要求，1批次或者每20個(gè)樣品做1個(gè)加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量均為0.02 μg/mL。分別稱取25.00 g樣品，加入10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液400 μL，蓋上瓶蓋后靜置30 min，和其他樣品一起進(jìn)行前處理并上機(jī)檢測(cè)。

2結(jié)果與分析

2.1數(shù)據(jù)收集和整理

蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的加標(biāo)回收率在理想狀態(tài)下是100%，但由于存在基質(zhì)干擾等因素，試驗(yàn)中又不可避免會(huì)損失，所以回收率通常在一定范圍內(nèi)都是被允許的。在GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》中附錄F給出的回收率范圍是當(dāng)樣品中被測(cè)組分含量<0.1 mg/kg時(shí)，允許的回收率為60%～120%[6]。太倉市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)中的回收率均符合國家標(biāo)準(zhǔn)（表1）。

2.2繪制質(zhì)量控制圖

在農(nóng)殘檢測(cè)過程中，作為質(zhì)控樣品，加標(biāo)樣品需和同一批次樣品一起進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)實(shí)際樣品量的批次，在2016年1—5月，每7 d檢測(cè)同一質(zhì)控樣品2～3次，每批次均采用雙樣平行測(cè)定，計(jì)算出平均值（X）。試驗(yàn)條件和

質(zhì)控樣的檢測(cè)方法均保持一致。按照測(cè)定日期的先后順序，記錄并統(tǒng)計(jì)20組有效數(shù)據(jù)，計(jì)算其平均值（）（中心線）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），將計(jì)算結(jié)果（±S）作為上下輔助線，（±2S）作為上下警戒限，（±3S）作為上下控制限。質(zhì)控樣

品統(tǒng)

計(jì)計(jì)算結(jié)果詳見表2。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，以回收率為縱坐標(biāo)，測(cè)定日期為橫坐標(biāo)，以中心線（CL）、上控制限（UCL）、下控制限（LCL）、上警告限（UWL）、下警告限（LWL）、上輔助線（UAL）、下輔助線（LAL）為影響參數(shù)，繪制質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量控制圖[7]。

助線（AL）范圍內(nèi)的約占總數(shù)的65%，所有點(diǎn)均在警戒限（WL）范圍內(nèi)波動(dòng)。圖1中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)均隨機(jī)排列，無監(jiān)控中的連續(xù)3點(diǎn)有2點(diǎn)落在中心線同側(cè)和警戒限外的異?，F(xiàn)象，無連續(xù)6點(diǎn)遞增、遞減現(xiàn)象，無連續(xù)9點(diǎn)在中心線（CL）單側(cè)[8]，故圖1、2可作為毒死蜱、三唑磷檢測(cè)的日常質(zhì)量監(jiān)控依據(jù)。

2.3應(yīng)用質(zhì)量控制圖

運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理繪制質(zhì)量控制圖有助于發(fā)現(xiàn)偏差的異常模式。如果控制樣品的結(jié)果超出上下控制限，說明檢測(cè)過程可能存在系統(tǒng)誤差，應(yīng)該立即停止檢測(cè)工作，啟動(dòng)預(yù)防措施，及時(shí)找出原因[9]。通常在農(nóng)殘檢測(cè)時(shí)，由于樣品保存不當(dāng)、檢測(cè)條件失控、操作錯(cuò)誤、儀器設(shè)備性能不穩(wěn)定等原因，可能會(huì)導(dǎo)致異常值出現(xiàn)?？梢酝ㄟ^留樣再測(cè)、人員比對(duì)、儀器比對(duì)、方法比對(duì)或者實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)來找出存在的問題，及時(shí)采取糾正措施加以改正。如圖1、2可用于日常質(zhì)量管理，圖中所有數(shù)據(jù)均處于上下控制限（±3S）之間，說明該試驗(yàn)所測(cè)得的蔬菜樣品中毒死蜱和三唑磷的殘留量檢測(cè)結(jié)果處于可控范圍之內(nèi)。

隨著時(shí)間的積累，當(dāng)日常質(zhì)控樣品測(cè)定次數(shù)不斷增加、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境發(fā)生改變、儀器設(shè)備更新、試劑批次不同以及檢測(cè)人員崗位調(diào)整時(shí)，要及時(shí)對(duì)質(zhì)量控制圖進(jìn)行動(dòng)態(tài)更新。按照質(zhì)量控制技術(shù)要求，堅(jiān)持每批次或者20個(gè)樣品檢測(cè)過程中插入質(zhì)控樣品進(jìn)行同步測(cè)定，積累質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，在當(dāng)前試驗(yàn)條件下，不斷更新該檢測(cè)項(xiàng)目的質(zhì)量控制圖，合理調(diào)整中心線和控制限水平，可為有效提高檢測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量提供可靠依據(jù)[10]。

能夠連續(xù)監(jiān)控并分析評(píng)價(jià)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的可靠性，是實(shí)驗(yàn)室人員技術(shù)能力確認(rèn)的重要項(xiàng)目。通過繪制質(zhì)量控制圖對(duì)技術(shù)能力進(jìn)行確認(rèn)，并對(duì)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行連續(xù)性監(jiān)控，有利于反映現(xiàn)有人員技術(shù)水平、儀器設(shè)備、試劑耗材、檢測(cè)方法、環(huán)境條件、檢測(cè)過程的真實(shí)運(yùn)行狀態(tài)，提高農(nóng)殘檢測(cè)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的

精準(zhǔn)性，強(qiáng)化其相關(guān)質(zhì)控行為評(píng)價(jià)依據(jù)的可靠性[11-12]。

3結(jié)論

通常實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)業(yè)務(wù)量較大時(shí)，往往都疲于完成任務(wù)，為做質(zhì)量控制而做，或者干脆不做質(zhì)量控制；相較于檢測(cè)過程的質(zhì)量監(jiān)控更關(guān)注檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，無法很好地運(yùn)用質(zhì)量控制數(shù)據(jù)，更別提發(fā)現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果的變化趨勢(shì)。所以往往容易出現(xiàn)偏差或者可疑的檢測(cè)結(jié)果，導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。因此，靈活運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析方法來繪制質(zhì)量控制圖，能很好地實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制體系中對(duì)檢測(cè)過程進(jìn)行監(jiān)控的要求。依據(jù)控制圖相關(guān)理論，建立實(shí)驗(yàn)室毒死蜱、三唑磷回收率的質(zhì)量控制圖，能持續(xù)監(jiān)控農(nóng)殘檢測(cè)過程中數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)，保證檢測(cè)質(zhì)量，確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，為執(zhí)法部門執(zhí)法和管理部門決策提供有力的技術(shù)支持。

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45卷10期王 蓓等蔬菜中毒死蜱·三唑磷殘留檢測(cè)質(zhì)量控制圖的繪制及應(yīng)用