NaGdF4：Yb3+/Ho3+納米棒上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究

高方綺 謝曉康

摘 要：本文研究的是通過溶劑熱法合成六方相的NaGdF4：Yb3+，Ho3+納米棒。當(dāng)改變Yb3+離子的濃度時(shí)，X射線衍射（XRD）表現(xiàn)出得到的都為純的六方相的納米棒，通過透射電子顯微鏡（TEM）可以看到隨著Yb3+離子濃度的增大，NaGdF4納米棒尺寸發(fā)生了變化，由開始的30nm變?yōu)?20nm.在激發(fā)光為980nm時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)射主要是541nm的綠光和644nm的紅光。并且當(dāng)Yb3+離子的濃度由5mol%增加到50mol%，上轉(zhuǎn)換輸出光的顏色由綠光變?yōu)辄S光。并對其機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的解釋。

關(guān)鍵詞：六方相的NaGdF4：Yb3+，Ho3+納米棒；上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射；溶劑熱法

稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指當(dāng)采用波長較長的激發(fā)光照射摻雜稀土離子的樣品時(shí) ，發(fā)射出波長小于激發(fā)光波長的光的現(xiàn)象。如今，六方相NaREF4（RE=Y，Gd，Lu）被看作一種理想的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，這是由于他們是單晶結(jié)構(gòu)，低聲子能量和高化學(xué)穩(wěn)定性。而NaGdF4與NaYF4或者NaLuF4相比較，不僅能產(chǎn)生相似的上轉(zhuǎn)換發(fā)射，并且由于基質(zhì)中Gd3+離子的固有磁矩，NaGdF4在室溫下會顯現(xiàn)出磁性。因此，Ln3+離子摻雜NaGdF4在生物成像和磁共振成像劑有廣泛的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

合成NaGdF4摻雜Yb3+，Ho3+使用的是溶劑熱法。首先，將NaOH粉末溶解在去離子水中，再加入酒精，油酸，Ln（NO3）3溶液，在室溫下攪拌后加入NaF（1mol/L），攪拌之后將得到的溶液放入封閉的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在溫度為200℃下反應(yīng)24h。待高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫后取出反應(yīng)物，用去離子水和乙醇各洗滌3次之后，將所得產(chǎn)物在80℃下干燥，即得到白色的NaGdF4摻雜Yb3+，Ho3+的粉末晶體。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 NaGdF4：xYb3+，2%Ho3+納米棒的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1的TEM圖可以更好的看到不同Yb3+離子濃度合成的六方相的NaGdF4納米棒的形貌和結(jié)構(gòu)，從圖片中可以看出，合成的六方相的NaGdF4納米棒的長度和直徑隨著Yb3+離子濃度的增加也在增大。其長度由30nm變?yōu)?20nm，直徑由10nm改變到40nm。而且隨著濃度的增加，納米棒的結(jié)晶度也在逐漸增大。

2.2 NaGdF4：xYb3+，2%Ho3+納米棒的光譜分析

從光譜中可以看到在450nm到800nm共包含4個(gè)發(fā)射峰，兩個(gè)比較強(qiáng)的峰分別在541nm和 644nm處，分別對應(yīng)與5S2/5F4→5I8，5F5→5I8的輻射躍遷。三個(gè)比較弱的峰分別在484nm，580nm， 750nm 分別對應(yīng)于5F3→5I8，3K7/5G4→5I7，5S2→5I7的輻射躍遷。當(dāng)Yb3+離子濃度從5mol%增大到15mol%時(shí)，發(fā)射光的強(qiáng)度逐漸增大，且上轉(zhuǎn)換光譜中的綠光強(qiáng)于紅光發(fā)射，當(dāng)Yb3+離子濃度增大到20mol%時(shí)，紅光和綠光的強(qiáng)度又都在逐漸減小，依舊是綠光發(fā)射比紅光強(qiáng)。但是Yb3+離子的濃度從20mol%逐漸增加時(shí)，出現(xiàn)了綠光強(qiáng)度逐漸減弱，而紅光強(qiáng)度又在逐漸增強(qiáng)，直到Y(jié)b3+離子的濃度增大到50mol%時(shí)，出現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換光譜中的紅光強(qiáng)度強(qiáng)于綠光射。

2.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

當(dāng)Yb3+離子濃度由5mol%到15mol%時(shí)，Ho3+離子發(fā)射的熒光是在增強(qiáng)的，這是因?yàn)殡S著Yb3+離子濃度的增大，Yb3+離子和Ho3+離子之間的距離就會縮小，Yb3+離子轉(zhuǎn)移給Ho3+離子的能量的可能性就會越大。隨后隨著Yb3+離子的濃度的繼續(xù)增大，Ho3+離子發(fā)射的強(qiáng)度逐漸減小，這是因?yàn)楦嗟腨b3+替換了基質(zhì)中Gd3+的晶格位置，導(dǎo)致了晶胞收縮，使離子間的相互作用進(jìn)而增強(qiáng)，濃度猝滅發(fā)生的可能性更大，所以隨著摻雜Yb3+濃度增加時(shí)，Yb3+離子和Ho3+離子之間發(fā)生了能量的反向轉(zhuǎn)移，Ho3+離子將能量轉(zhuǎn)移給Yb3+離子。當(dāng)Yb3+離子的濃度的增大到30mol%時(shí)，出現(xiàn)了綠光的強(qiáng)度的減小和紅光強(qiáng)度的增大，這是由于Ho3+Ho3+之間發(fā)生的交叉弛豫：5S2/5F4（Ho3+）+5I7（Ho3+）→5I6（Ho3+）+5F5（Ho3+）和5F3（Ho3+）+5I8（Ho3+）→5F5（Ho3+）+5I7（Ho3+）.所以使5F5能級上的離子數(shù)增多，就會出現(xiàn)紅光強(qiáng)度增大，綠光強(qiáng)度減小。

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法制備了六方相的NaGdF4：x Yb3+，2%Ho3+納米棒，通過XRD和TEM得到了隨著Yb3+離子濃度的增大，納米棒的尺寸在增大，結(jié)晶度也在提高.當(dāng)激發(fā)光980nm時(shí)，改變Yb3+離子的濃度，得到的輸出光的強(qiáng)度和紅綠比都發(fā)生了變化。當(dāng)Yb3+離子濃度由5mol%增大到15mol%時(shí)，發(fā)射的熒光的強(qiáng)度逐漸在增大，而輸出光主要是以綠光為主，隨著Yb3+離子濃度增大到20mol%時(shí)，發(fā)射的熒光強(qiáng)度逐漸減小，這是因?yàn)闈舛却銣绲脑?，出現(xiàn)了能量的反向轉(zhuǎn)移。

基金項(xiàng)目：本文屬于2016年度西安培華學(xué)院校級科研項(xiàng)目：稀土摻雜上轉(zhuǎn)換光的研究（項(xiàng)目編號：PHKT16047）

作者簡介：高方綺（1988），女，碩士，主要研究方向：稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光。