Mn/ —Al2O3納米顆粒催化雙氧水降解水溶性PVA廢棄面料

蘇揚(yáng)帆 葛明橋

摘 要：采用浸漬-煅燒法制備得到Mn/ -Al2O3納米顆粒，并通過(guò)BET、SEM-EDS等方法對(duì)其進(jìn)行表征，此外還考察了煅燒溫度、雙氧水投加量、催化劑投加量，以及PVA面料初始濃度和初始pH等因素對(duì)Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA廢棄面料的效果。實(shí)驗(yàn)表明：適當(dāng)提高煅燒溫度和雙氧水投加量均可促進(jìn)PVA廢棄面料在水相條件下的降解，而提高PVA面料初始濃度不利于提高PVA的降解徹底度。本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)PVA面料初始濃度在5 %以下，初始pH=3，雙氧水投加量為120 mL/L，催化劑投加量為1g/L，反應(yīng)溫度為80℃，溶液中PVA的濃度下降率在90 %以上，且經(jīng)GPC分析，降解產(chǎn)物粘均分子量在1千左右，分子量下降率為99 %。通過(guò)過(guò)濾-煅燒的方法還可以將Mn/ -Al2O3納米顆粒進(jìn)行回收再利用，在4個(gè)使用循環(huán)中，Mn/ -Al2O3均表現(xiàn)出良好的催化效率。

關(guān)鍵詞：Mn/ -Al2O3；催化氧化；降解；聚乙烯醇廢棄面料；重復(fù)性使用

中圖分類(lèi)號(hào)：TS 102.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：C 文章編號(hào)：1674-2346（2017）04-0008-09

0 引言

聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，簡(jiǎn)稱為PVA ），是一種用途廣泛的水溶性高分子化合物。這類(lèi)人工合成的高分子富含羥基，可作為聚合助劑、漿料、涂料以及涂層和粘合劑，應(yīng)用于化工、紡織服裝、造紙、建筑、木材加工等領(lǐng)域。除此之外，PVA還可以通過(guò)造粒紡絲以及紡織加工過(guò)程后，作為高性能纖維和阻隔性良好的一次性醫(yī)療工作服。紡織服裝行業(yè)在生產(chǎn)和使用水溶性PVA產(chǎn)品的過(guò)程中，往往會(huì)排放大量高濃度PVA紡織服裝廢水。這類(lèi)PVA廢水黏度較大，COD值偏高，有機(jī)污染物成分復(fù)雜，若未經(jīng)處理直接被排放進(jìn)入自然界，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重隱患。[1-5]

復(fù)合金屬催化劑常用于催化氧化燃煤廢氣、甲醛等氣體污染物，還可以形成非均相類(lèi)Fenton系統(tǒng)有效氧化降解各類(lèi)有機(jī)污染廢水。[6-10]將過(guò)渡金屬如鐵、銅、錳、鈷等，負(fù)載到Al2O3、沸石等載體上，使載體固定支撐金屬活性組分，可以增大活性組分的比表面積，從而進(jìn)一步提高催化劑的催化效率，擴(kuò)大催化劑的應(yīng)用范圍。[11-13]

在過(guò)渡金屬中，錳的價(jià)態(tài)數(shù)目較多，在氧化還原反應(yīng)中很容易生成Mnn+/Mn（n+1）+電子對(duì)，實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移。

除了錳金屬單質(zhì)及其各種錳金屬氧化物，錳對(duì)應(yīng)的金屬離子均具有良好的催化活性。[14- 15] -Al2O3晶型穩(wěn)定，制備簡(jiǎn)單，本身疏松多孔，粒徑均一，是目前使用最廣泛的催化劑載體。[16]此外粒徑在納米等級(jí)的 -Al2O3顆粒不僅對(duì)金屬活性組分有良好的負(fù)載性，還具有良好的分散性和熱穩(wěn)定性以及較高的比表面積。[17-19]本文采用浸漬-煅燒法制備得到了Mn/ -Al2O3納米顆粒，并通過(guò)BET、SEM-EDS等方法表征了 -Al2O3納米顆粒在負(fù)載Mn前后物理化學(xué)性能的變化。此外還通過(guò)Finley法和高效凝膠滲透色譜（GPC）分析考查煅燒溫度、雙氧水投加量、催化劑投加量，以及PVA面料初始濃度和初始pH等因素對(duì)Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA面料的效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

本次試驗(yàn)所用的實(shí)驗(yàn)材料以及測(cè)試表征儀器如表1和表2所示：

1.2 Mn/ -Al2O3的制備

采用浸漬-煅燒法制備Mn/ -Al2O3催化劑。準(zhǔn)確稱取1g -Al2O3粉末，加入到體積為250 mL、濃度為0.05 mol/L的MnSO4溶液中，室溫下磁力攪拌24 h。 浸漬過(guò)程完成后，采用0.45 um的微孔濾膜對(duì)上述混合液體進(jìn)行過(guò)濾，并用去離子水對(duì)過(guò)濾得到的固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌。最后將前驅(qū)體置于真空烘箱中，110℃真空干燥2 h。將得到的干燥前驅(qū)體用瑪瑙研缽研磨成粉末過(guò)篩之后，用馬弗爐煅燒3 h，升溫速率為10℃/min，煅燒溫度為450℃，隨后自然冷卻至50℃。最后得到淡橙色粉末，即本實(shí)驗(yàn)中使用的Mn/ -Al2O3催化劑粉末。

1.3 Mn/ -Al2O3的表征

稱取質(zhì)量約0.15 g的 -Al2O3納米粉末和Mn/ -Al2O3粉末，經(jīng)過(guò)80℃預(yù)處理10 h之后，在液氮（-198.850℃）條件下測(cè)定樣品的N2吸脫附等溫曲線、比表面積、孔容以及孔徑，樣品的比表面積、孔容和孔徑分別采用BET 和BJH 方法計(jì)算。采用超聲制樣的方法對(duì) -Al2O3納米粉末和Mn/ -Al2O3粉末樣品進(jìn)行SEM-EDS表征。樣品表面噴以金粉，加速電壓為3.00 kV，將樣品放大至2.5萬(wàn)倍后，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察納米粉末表面的微觀形貌并利用EDS配件檢測(cè)樣品表面的元素組成。

1.4 PVA濃度的測(cè)定

根據(jù)Finley法，PVA與碘和硼酸的混合液產(chǎn)生綠色絡(luò)合物，并在波長(zhǎng)670 nm處有明顯吸收強(qiáng)度。[20]依次量取一定量的PVA面料標(biāo)準(zhǔn)液到5 mL的離心管中，再分別加入1.00 mL的硼酸溶液和碘-碘化鉀混合液0.20 mL搖勻，然后靜置5 min，用1 cm比色皿，在670 nm處測(cè)量一系列PVA溶液的吸光度，從而通過(guò)線性擬合做出PVA面料的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。

1.5 Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA面料

稱取1 g PVA面料于100 mL去離子水中，加熱攪拌至完全溶解，停止加熱后備用。用0.05 mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)PVA面料溶液的pH至3。加入不同煅燒溫度下制備得到的Mn/ -Al2O3 0.1 g，隨后以滴加的方式加入12 mL雙氧水，恒溫80℃反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)時(shí)間120 min，每隔一段時(shí)間取樣0.2 mL，稀釋一定倍數(shù)后離心，取上清液用Finley法測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)刻PVA的濃度。觀察煅燒溫度對(duì)Mn/ -Al2O3 催化降解PVA面料效果的影響。

在另外一組初始pH=3、體積為100 mL的1 % PVA面料溶液中分別投加0 g、0.05 g、0.1 g、0.15 g Mn/ -Al2O3納米顆粒催化劑，同樣以滴加的方式加入12 mL雙氧水，在80℃條件下攪拌反應(yīng)時(shí)間120 min，每隔一段時(shí)間取樣，采用Finley法對(duì)樣品進(jìn)行PVA濃度測(cè)試，并采用GPC分析檢測(cè)各組樣品經(jīng)過(guò)120min氧化降解反應(yīng)之后降解產(chǎn)物的粘均分子量，觀察Mn/ -Al2O3投加量對(duì)PVA面料降解效果的影響。

在另外一組pH=3的PVA面料溶液中加入0.1 g Mn/ -Al2O3，分別投入6 mL、12 mL、18 mL、24 mL和30 mL雙氧水，在80℃條件下攪拌反應(yīng)時(shí)間120 min。每隔一段時(shí)間取樣，采用Finley法對(duì)樣品進(jìn)行PVA濃度測(cè)試，并采用高效液相色譜（GPC分析）檢測(cè)各組樣品經(jīng)過(guò)120 min氧化降解反應(yīng)之后降解產(chǎn)物的分子量，觀察雙氧水投加量對(duì)PVA降解效果的影響。

取不同質(zhì)量的PVA面料分別配置質(zhì)量濃度為1 %、2.5 %、5 %、7.5 %、10 %、12.5 %和15 %的PVA溶液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=3，均加入0.1 g Mn/ -Al2O3 和12 mL雙氧水。在80℃條件下攪拌反應(yīng)時(shí)間120 min。每隔一段時(shí)間取樣，采用Finley法進(jìn)行PVA的濃度測(cè)試。對(duì)反應(yīng)時(shí)間終點(diǎn)的樣品進(jìn)行GPC分析，觀察PVA溶液的初始濃度對(duì)PVA降解效果的影響。

同樣制備濃度為1 %的PVA面料溶液，利用稀鹽酸以及稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液初始pH=1、 2、 3、 4、 5、6和7，隨后投加0.1 g的Mn/ -Al2O3，同樣以滴加的形式加入12 mL雙氧水，在80℃條件下攪拌反應(yīng)120 min。每隔一定時(shí)間取樣0.2 mL，稀釋一定倍數(shù)后用Finley法測(cè)量PVA濃度變化，同時(shí)取反應(yīng)終點(diǎn)的樣品做GPC分析表征。

將反應(yīng)終點(diǎn)之后得到的混合液體同樣經(jīng)0.45 um的微孔濾膜過(guò)濾回收，并用去離子水清洗3遍，將固體物質(zhì)置于真空烘箱中，110℃真空干燥2 h。將烘燥得到的干燥塊狀物體用瑪瑙研缽研磨成粉末之后，放在馬弗爐中煅燒，空氣氣氛中450℃條件下煅燒3 h，得到使用過(guò)的Mn/ -Al2O3納米粉末備用。取0.1g的上述回收制得的催化劑粉末，再次用于100 mL質(zhì)量濃度為1 %的PVA面料溶液氧化降解，雙氧水投加量為12 mL，反應(yīng)溫度是80℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min。如此使用-回收進(jìn)行4個(gè)循環(huán)，觀察Mn/ -Al2O3催化劑粉末在這4個(gè)使用循環(huán)中的催化效果變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Mn/ -Al2O3表征分析

2.1.1 Mn/ -Al2O3 BET表征分析

通過(guò)對(duì)原始 -Al2O3納米粉末和Mn/ -Al2O3粉末的BET測(cè)試和BJH計(jì)算，得到 -Al2O3和Mn/ -Al2O3的吸脫附曲線如圖1所示。

通過(guò)得到的氮?dú)馕?脫附曲線，可以看到原始 -Al2O3和Mn/ -Al2O3納米顆粒的氮?dú)馕?脫附曲線都屬于 IV 型中孔毛細(xì)凝聚型，存在 H1 滯后環(huán)，這是介孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)的特性。另外由圖1可以看到，Mn/ -Al2O3和原始 -Al2O3發(fā)生毛細(xì)管凝聚時(shí)的壓強(qiáng)值差異較小，這表明經(jīng)過(guò)浸漬-煅燒負(fù)載錳之后， -Al2O3的介孔孔徑尺寸應(yīng)該變化不大。另外從氮?dú)馕阶畲罅縼?lái)看，原始 -Al2O3的最大吸附量比Mn/ -Al2O3大，表明原始 -Al2O3的比表面積和Mn/ -Al2O3相比，應(yīng)該要大一些。

結(jié)合具體經(jīng)BET方法計(jì)算得到的比表面積和BJH方法計(jì)算得到的孔容和孔徑尺寸數(shù)據(jù)，如表3所示。

由表3可以看到錳元素負(fù)載前后，氧化鋁的比表面積，孔容以及孔徑尺寸變化不明顯，這表明錳活性氧化物比較均勻地分散在 -Al2O3納米粉末表面。相比于負(fù)載Mn之后， -Al2O3的表面積稍有下降。但Mn/ -Al2O3納米顆粒依舊存在較大的比表面積，為后續(xù)催化氧化降解反應(yīng)中催化劑的高效催化。此外， -Al2O3的孔容有稍許下降而孔徑尺寸略有上升，這可能是因?yàn)殄i活性氧化物在 -Al2O3載體上存在少許團(tuán)聚堆積的結(jié)果。[21-22]

2.1.2 Mn/ -Al2O3 SEM-EDS表征分析

經(jīng)過(guò)超聲制樣后，對(duì)原始的 -Al2O3納米粉末和Mn/ -Al2O3粉末表面進(jìn)行噴金操作，加速電壓設(shè)置為5.00 kV，放大倍數(shù)為25 k時(shí)，分別得到 -Al2O3和Mn/ -Al2O3的微觀形貌圖，如圖2的（a）和（b）。

由圖2可以看到，原始 -Al2O3納米顆粒表面遍布細(xì)小疏松的孔洞，擁有致密多孔的結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過(guò)浸漬-煅燒之后得到的Mn/ -Al2O3納米顆粒表面顯得相對(duì)粗糙不平。這是由于錳活性氧化物在 -Al2O3上面堆積以及固化，使Mn/ -Al2O3顆粒表面比原始的 -Al2O3納米顆粒更加粗糙，孔隙分布雜亂不均，大小不一。

結(jié)合EDS的測(cè)試結(jié)果，如表4所示，可以看到錳元素在 -Al2O3載體上面的有效負(fù)載，錳元素的負(fù)載率1.13 %。

2.2 Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA面料

2.2.1 煅燒溫度對(duì)Mn/ -Al2O3 催化效果的影響

同一降解工藝下，不同煅燒溫度得到的Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA的效果如圖3所示?？梢钥闯觯敬卧囼?yàn)的適宜催化劑煅燒溫度是450℃，煅燒溫度過(guò)低，不能完全去除 -Al2O3 內(nèi)部不穩(wěn)定的分層，其次活性錳氧化物顆粒只能附著在 -Al2O3而非以穩(wěn)固的化學(xué)鍵形式和 -Al2O3聯(lián)結(jié)，而煅燒溫度過(guò)高，則可能會(huì)造成催化劑顆粒的團(tuán)聚燒結(jié)，影響催化劑活性位點(diǎn)的均勻分布，[23-25]從而導(dǎo)致影響非均相類(lèi)Fenton反應(yīng)中Mn/ -Al2O3的催化活性。

2.2.2 Mn/ -Al2O3投加量對(duì)PVA面料降解效果的影響

反應(yīng)溫度為80℃，雙氧水投加量均為120 mL/L的條件下，不同Mn/ -Al2O3投加量對(duì)降解PVA的效果如圖4所示。從圖中可以看出，單獨(dú)使用雙氧水降解PVA雖然有一定效果，但是Mn/ -Al2O3的投加明顯提高了PVA的去除效果，在反應(yīng)時(shí)間終止點(diǎn)（120 min ）時(shí)，PVA的去除率均達(dá)到85 %以上。此外當(dāng)投加的Mn/ -Al2O3達(dá)到1 g/L或者1.5 g/L時(shí)，PVA的濃度下降率可以達(dá)到95 %以上。

將反應(yīng)終點(diǎn)的樣品做GPC分析，進(jìn)一步考察觀測(cè)催化劑使用量對(duì)PVA最終降解徹底度的影響，如圖5所示。由圖5可以看出，在不使用催化劑的情況下，雙氧水雖然也能降解PVA大分子，可將PVA的粘均分子量由100733降解至55053，但是Mn/ -Al2O3的投加更有效地催化雙氧水產(chǎn)生自由基，從而提高了雙氧水對(duì)PVA大分子的降解徹底度，進(jìn)一步降低PVA降解產(chǎn)物的分子量至1萬(wàn)左右。當(dāng)MnxOy/ -Al2O3投加量達(dá)到1 g/L時(shí)，PVA降解產(chǎn)物的的粘均分子達(dá)到最低1637。當(dāng)催化劑投加量濃度偏低或者偏大時(shí)，PVA降解產(chǎn)物的粘均分子量均在1萬(wàn)左右，這可能是因?yàn)榇呋瘎┹^少，沒(méi)有足夠的催化活性點(diǎn)催化雙氧水分解產(chǎn)生羥基自由基氧化降解PVA，而當(dāng)催化劑過(guò)量時(shí)，溶液中的過(guò)量Mn2+和羥基自由基發(fā)生了消化反應(yīng)，一部分羥基自由基變成了氫氧根負(fù)離子，如公式（1）所示。

2.2.3 雙氧水投加量對(duì)PVA面料降解效果的影響

反應(yīng)溫度為80℃，Mn/ -Al2O3投加量均為1 g/L的條件下，不同雙氧水投加量對(duì)降解PVA的效果如圖6所示。從圖中可以看出，雖然Mn/ -Al2O3的投加可以通過(guò)吸附作用使PVA溶液的濃度有一定下降，但雙氧水的加入明顯可以提高PVA的去除效果，在反應(yīng)時(shí)間終止點(diǎn)（120 min ）時(shí)，PVA的去除率均達(dá)到99 %。當(dāng)雙氧水投加量在120 mL/L以上，在反應(yīng)時(shí)間40 min的時(shí)候即可達(dá)到較好的PVA去除效果。而雙氧水投加量為60 mL/L和120 mL/L時(shí)，則需要在70 min左右才能達(dá)到較好的去除效果。

將反應(yīng)之后的樣品做GPC分析，進(jìn)一步考察觀測(cè)不同雙氧水使用量對(duì)PVA最終降解徹底度的影響，如圖7。可以看出，雙氧水在催化劑Mn/ -Al2O3的催化下產(chǎn)生自由基，從而有效將PVA大分子降解成小分子物質(zhì)，隨著雙氧水使用量的增加，PVA的降解產(chǎn)物粘均分子量持續(xù)降低，當(dāng)雙氧水使用量達(dá)到180 mL/L左右，PVA的降解產(chǎn)物分子量下降到1000左右。反應(yīng)原理如下所示。[26]

而當(dāng)雙氧水使用量達(dá)到300 mL/L，PVA的降解產(chǎn)物分子量反而升高，這表明了雙氧水的過(guò)量投加，一部分自由基會(huì)和雙氧水自身發(fā)生歧化反應(yīng)，如公式（5）～（10）所示。[27-28]從而降低羥基自由基的使用效率，反而不利于PVA的降解。

2.2.4 PVA面料初始濃度對(duì)降解效果的影響

不同PVA面料初始濃度條件下，Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA的效果如圖8和圖9所示：

由圖8和圖9可以看出，Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA的方法對(duì)不同初始濃度的PVA溶液均有較好的處理效果，但是隨著PVA初始濃度達(dá)到10 %以上，PVA的降解效率有明顯下降。此外由GPC分析可以看到，隨著PVA溶液濃度的提高，Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA的徹底度受到了影響，降解產(chǎn)物的分子量由1000左右逐漸上升，PVA濃度達(dá)到10 %以上時(shí)，PVA的降解產(chǎn)物分子量還在1萬(wàn)以上。一方面，PVA溶液濃度的升高，溶液粘度變大，不利于催化劑的有效分散，PVA大分子大量附著在催化劑表面，催化劑的活性位點(diǎn)無(wú)法和雙氧水充分接觸。這都不利于類(lèi)Fenton體系的氧化效果。此外PVA量過(guò)多，化學(xué)當(dāng)量雙氧水的量也需要提高，在降解工藝不變的情況下，若要達(dá)到較徹底的降解效果，PVA溶液的濃度應(yīng)該控制在5 %以下。

2.2.5 PVA面料溶液初始pH對(duì)降解效果的影響

不同PVA面料初始pH條件下，Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA的效果如圖10和圖11所示：

由圖10看出，當(dāng)降解工藝為反應(yīng)溫度80℃，雙氧水投加量為120 mL/L，催化劑投加量為1 g/L時(shí)，在反應(yīng)溶液初始pH在1～4 范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間終點(diǎn)PVA的濃度下降率均95 %以上。初始pH在1～4范圍內(nèi)，當(dāng)初始pH=3時(shí)，PVA的去除速度相對(duì)較快，在反應(yīng)初期就能將PVA的濃度下降至較低水平。而隨著pH繼續(xù)增加，PVA的反應(yīng)速率下降，反應(yīng)終點(diǎn)的PVA去除率也受到影響。當(dāng)初始pH為5～6時(shí)，PVA的去除率約有55 %，而當(dāng)反應(yīng)條件為中性即初始pH=7的時(shí)候，PVA的去除率下降至30 %左右。這是因?yàn)橹行詶l件下，雙氧水分解過(guò)快，從而造成雙氧水的無(wú)效分解，不能產(chǎn)生足夠的羥基自由基。

此外由圖11的GPC分析可以看到，隨著反應(yīng)初始pH的提高，Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA面料得到的降解產(chǎn)物粘均分子量也出現(xiàn)了明顯差異。當(dāng)PVA面料溶液初始pH在1～3 范圍內(nèi)，PVA面料降解產(chǎn)物粘均分子量隨著反應(yīng)初始pH的提高而下降，當(dāng)初始pH=3時(shí)，降解產(chǎn)物粘均分子量達(dá)到最低，為1637；而當(dāng)PVA初始濃度在3以上，降解產(chǎn)物的粘均分子量隨著反應(yīng)pH的升高而增加，在pH=1～4之內(nèi)，PVA的降解反應(yīng)進(jìn)行相對(duì)徹底，降解產(chǎn)物粘均分子量在6000以下，而當(dāng)pH達(dá)到5以上時(shí)，PVA面料的降解效果較差，產(chǎn)物粘均分子量都在7萬(wàn)以上。

因此在降解工藝不變的情況下，若要達(dá)到較徹底的降解效果，適用的面料溶液初始pH范圍為1～4。

2.2.6 Mn/ -Al2O3催化雙氧水氧化降解PVA面料的重復(fù)性使用性能

將Mn/ -Al2O3顆粒過(guò)濾-煅燒-使用進(jìn)行4個(gè)循環(huán)，每次催化雙氧水氧化PVA的效果如圖12所示：

從圖12可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，Mn/ -Al2O3投加量為1 g/L，雙氧水投加量為120 mL/L，PVA初始濃度為1 %時(shí)，Mn/ -Al2O3在4次使用過(guò)程中均表現(xiàn)出良好的催化效果，雖然隨著使用次數(shù)增加，Mn/ -Al2O3在處理速率有一定下降，但反應(yīng)終點(diǎn)的最終降解率還是保持在90 %以上。這也說(shuō)明本次實(shí)驗(yàn)制備的Mn/ -Al2O3納米顆粒催化劑具備較好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用了簡(jiǎn)單的浸漬-煅燒法制備了Mn/ -Al2O3納米顆粒，通過(guò)BET、SEM-EDS等表征分析證實(shí)了Mn以其氧化物的形式在 -Al2O3上面的有效負(fù)載。此外浸漬-煅燒法制備Mn/ -Al2O3納米顆粒的方法對(duì) -Al2O3納米顆粒本身的高比表面積、晶型等特性沒(méi)有造成明顯的破壞，但會(huì)使 -Al2O3納米顆粒表面變得粗糙，從而增加后續(xù)反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

此外在催化劑制備過(guò)程中，最適宜的煅燒溫度為450℃，該煅燒溫度下不僅能使錳活性物質(zhì)和 -Al2O3以穩(wěn)固的化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，還能避免溫度過(guò)高帶來(lái)的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，保證Mn/ -Al2O3納米顆粒上面催化活性位點(diǎn)的均勻分布以及疏松的介孔結(jié)構(gòu)。

提高雙氧水的投加量不僅可以加快PVA面料的降解速率，還可以降低PVA面料的降解產(chǎn)物分子量，提高降解徹底度。但當(dāng)雙氧水投加量過(guò)大，羥基自由基反而會(huì)和雙氧水自發(fā)生歧化反應(yīng)，從而抑制自由基和PVA的有效反應(yīng)，反而無(wú)法提高PVA面料的降解徹底度。

不同PVA面料初始濃度下，Mn/ -Al2O3催化雙氧水均能有效氧化降解PVA，降低PVA濃度，但是PVA面料初始濃度過(guò)高會(huì)明顯降低降解效率和降解徹底度。而當(dāng)PVA面料溶液初始pH范圍為1～4時(shí)，PVA面料降解產(chǎn)物粘均分子量最低可達(dá)到1736，過(guò)高的反應(yīng)初始pH值不利于PVA面料的降解徹底度。

此外通過(guò)過(guò)濾-煅燒可以實(shí)現(xiàn)Mn/ -Al2O3催化劑的循環(huán)使用，在實(shí)驗(yàn)的四次使用循環(huán)內(nèi)，催化劑均表現(xiàn)出良好的催化活性。

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Degradation of Water Soluble PVA Waste Fabrics by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Mn/

-Al2O3 Nanoparticles

SU Yang-fan1 GE Ming-qiao1，2

（1.College of Textile and Clothing，Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu，214122，China；

2.Eco-Textiles Key Laboratory of Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu，214122，China）

Abstract： Mn/ -Al2O3 nanoparticles were obtained by a wet impregnation-calcination method and characterized by using BET and SEM-EDS methods.Besides，the effects of the calcination temperature，H2O2 dosage，the catalyst dosage，the initial concentration of PVA fabrics and the initial pH value on the degradation of PVA waste fabrics by hydrogen peroxide catalyzed by Mn/ -Al2O3 were investigated.The results show that the proper increase of calcination temperature and H2O2 dosage will promote the degradation of PVA in aqueous phase， while the increase of the initial concentration of PVA fabrics is not conductive to the thorough degradation of PVA. Under the experimental conditions，when the initial concentration of PVA fabrics is below 5%，the initial ph value is 3，the H2O2 dosage is 120ml/L，the catalyst dosage is 1g/L and the reaction temperature is 80℃，the concentration of PVA will decrease at a rate of over 90%.And the GPC analysis shows that the viscosity average molecular amount of the degradation product is about 1000，and the decrease rate of molecular amount is 99%. The Mn/ -Al2O3 nanoparticles can be recycled with the method of filtration-calcination and the Mn/ -Al2O3 shows good catalyst effect in four cycles.

Key words： Mn/ -Al2O3 ；catalytic oxidation；degradation；polyvinyl alcohol waste fabrics；recycling

（責(zé)任編輯：竺小恩）