甲氰菊酯微生物降解的研究進(jìn)展

李劭彤　李朝陽　李巧玲等

摘要：擬除蟲菊酯類農(nóng)藥以其低毒、高效、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，甲氰菊酯作為擬除蟲菊酯類農(nóng)藥重要的品種之一備受關(guān)注。主要對甲氰菊酯的微生物降解、相關(guān)微生物的篩選和降解途徑進(jìn)行了概述，介紹了菊酯農(nóng)藥的手性降解特征，并對今后的研究趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：甲氰菊酯；微生物；篩選；降解；手性

中圖分類號： X592文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2015）11-0017-04

收稿日期：2014-11-11

基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金（編號：B2014208075）。

作者簡介：李劭彤（1992—），女，河北石家莊人，碩士研究生，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)。E-mail：lishaotong1992@163.com。

通信作者：李巧玲，博士，教授，主要從事分析化學(xué)的研究。E-mail：lql98119@126.com。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在調(diào)節(jié)植物生長，促進(jìn)農(nóng)業(yè)的穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)中發(fā)揮了重大作用，該類農(nóng)藥具有性質(zhì)穩(wěn)定、不易光解、安全系數(shù)較高、用量低、藥效高、殺蟲譜廣的優(yōu)點(diǎn)，目前位居農(nóng)藥市場第2位[1]。但是，該類農(nóng)藥不易光解、殘留期長，對生態(tài)系統(tǒng)及人類自身會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重危害[2]。因此，最大限度地減少、控制和修復(fù)農(nóng)藥殘留對生態(tài)系統(tǒng)的破壞具有重要意義。通過近幾十年來的研究，科研工作者確定了微生物在農(nóng)藥降解中的主導(dǎo)作用，并且分離得到許多能夠降解或轉(zhuǎn)化某農(nóng)藥的微生物類群[3-5]。

1甲氰菊酯的危害與毒性

甲氰菊酯（fenpropathrin）俗稱滅掃利，是重要的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥品種，在水中溶解度較小，難以揮發(fā)，并且土壤對該農(nóng)藥具有極強(qiáng)的吸附性，主要吸附在土壤表層，不易移動(dòng)，降解緩慢[6]。甲氰菊酯具有一定的毒性，對人體主要作用于神經(jīng)系統(tǒng)，皮膚接觸會(huì)感到刺痛且沒有紅斑，具有一定的隱蔽性，劑量大會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)頭昏頭痛、惡心嘔吐、抽搐驚厥等癥狀。甲氰菊酯有蓄積性，即使是低劑量在長期接觸后也會(huì)引起慢性疾病，甚至有致癌、致畸、致突變作用。該農(nóng)藥對鳥類低毒，對高等動(dòng)物毒性中等，但對魚類、蜜蜂、家蠶毒性大[7]。李偉等研究了低濃度的甲氰菊酯對黃鱔的毒性機(jī)理，結(jié)果表明甲氰菊酯主要抑制乙酰膽堿酶的活性，且濃度越高抑制作用越強(qiáng)[8]。趙華等按照“化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則”的規(guī)定，確定了甲氰菊酯對蚯蚓、土壤微生物的毒性屬低毒，對鳥類、赤眼蜂屬中毒，對蜜蜂、家蠶、魚類、蛙類屬高毒[9]。 因此甲氰菊酯在田間使用過程中，必須嚴(yán)禁藥液流入水域中，避免對魚、蛙的危害，同時(shí)必須遠(yuǎn)離蠶桑園和蜜蜂活動(dòng)區(qū)，以避免對家蠶及蜜蜂的危害。

2甲氰菊酯的土壤降解

研究表明甲氰菊酯在土壤中的降解行為主要是依靠微生物來進(jìn)行。梁俊等研究了甲氰菊酯在3種蘋果園土壤中的降解特征，通過在滅菌土壤和非滅菌土壤的對比，發(fā)現(xiàn)甲氰菊酯的降解符合一級動(dòng)力學(xué)模型，滅菌土壤中降解半衰期是未處理土壤的2.19～3.55倍，微生物對甲氰菊酯的降解起主要作用，在25 ℃時(shí)降解半衰期為27.5～30.4 d，同時(shí)溫度對降解也有較大影響，甲氰菊酯降解的適宜溫度是30～35 ℃，此外該研究還發(fā)現(xiàn)甲氰菊酯的降解半衰期與土壤有機(jī)質(zhì)含量和pH值呈高度負(fù)相關(guān)，常溫下相關(guān)系數(shù)為0.9[10]。蘇大水等對比了甲氰菊酯在好氣、厭氣和滅菌土壤中的降解速率，發(fā)現(xiàn)降解順序?yàn)楹脷?gt;厭氣>滅菌，表明好氣條件最有利于微生物的降解[11]。Brian等研究了圣地亞哥沙灘土（pH值6.8）、康特拉科斯塔白蛻?zhàn)ね粒╬H值6.0）以及弗蘭克斯道州立游樂區(qū)沙質(zhì)黏壤土（pH值6.9）3種土壤中甲氰菊酯的降解行為，且對比了有氧和無氧條件下的降解差異，在沙土中有氧條件下半衰期為9.3 d，無氧條件下85.2 d，在黏土中有氧和無氧條件分別為63.1 d和114 d，在沙質(zhì)黏壤土中有氧和無氧條件下為8.8 d和95.4 d，結(jié)果顯示好氧條件更有利于甲氰菊酯的降解[12]，與蘇大水等的研究結(jié)果相似。因此，氧氣是農(nóng)藥降解的關(guān)鍵因素，究其根源為土壤中的微生物活動(dòng)需要氧氣的參與。Roberts等研究了甲氰菊酯在西班牙和英國土壤中的降解，并對降解產(chǎn)物進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明在濕土中的降解明顯快于干土，酯鍵的水解斷裂是甲氰菊酯降解的主要途徑，主要產(chǎn)物為3-苯氧基苯甲酸和四甲基環(huán)丙烷酸，此外氰基水解是另一降解方式，產(chǎn)生相應(yīng)的酰胺和羧酸類似物[13]。Li等研究了甲氰菊酯和氰戊菊酯在華北黃土（pH值8.2）和湖北紅土（pH值5.4）中的降解，2種菊酯在堿性黃土中的降解大大快于酸性紅土，說明堿性條件更有利于甲氰菊酯酯鍵的斷裂，從而進(jìn)行進(jìn)一步的降解[14]。其他研究還包括：趙華等研究了甲氰菊酯在3種土壤中的環(huán)境行為，在杭州粉土、壤土和黏土中的降解半衰期分別為33.2、25.8、 29.4 d[15]。梅立永等考察了甲氰菊酯在深圳赤紅壤（有機(jī)質(zhì)含量2.29%，pH值6.34）中的降解半衰期，為14.4 d，降解較為迅速[16]。朱魯生等研究發(fā)現(xiàn)山東省泰安市果園沙質(zhì)壤土（有機(jī)質(zhì)含量20. 3 mg/kg，pH值6.32）中甲氰菊酯的降解半衰期為56.2 d[17]。朱美娜等研究了甲氰菊酯在石家莊大田中（有機(jī)質(zhì)含量2.26%，pH值7.68）的降解特征，降解半衰期為 13.15 d[18]。綜合上述研究可發(fā)現(xiàn)，甲氰菊酯的降解主要通過微生物進(jìn)行，好氧和堿性條件有利于甲氰菊酯的降解，同時(shí)土壤理化性質(zhì)（如顆粒組成、有機(jī)質(zhì)和濕度等）也對降解有較大影響。

3甲氰菊酯的微生物降解

3.1甲氰菊酯的微生物降解菌株篩選

農(nóng)藥污染的修復(fù)主要有物理、化學(xué)以及生物修復(fù)，其中生物修復(fù)相較前兩者具有價(jià)格低廉、安全、環(huán)境友好的特點(diǎn)，尤以微生物修復(fù)更加受到青睞，其主要是通過微生物的作用，將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等無毒無害或者毒性較小的物質(zhì)，從而達(dá)到治理環(huán)境污染的目的[19]。土壤環(huán)境較復(fù)雜，為了摸清起降解作用的微生物種類，近年來科研工作者們致力于高效降解菌株的篩選。到目前為止，科研工作者們已經(jīng)篩選出可以降解甲氰菊酯農(nóng)藥的微生物（表1），并表明其對甲氰菊酯有較好的降解效果。

表1降解甲氰菊酯的微生物類群

類別屬名菌株細(xì)菌蒼白桿菌屬Ochrobactrum tritici pyd-1[20]人蒼白桿菌[7]腸桿菌屬 產(chǎn)氣腸桿菌[21]陰溝腸桿菌[22]Enterobacter aerogene w10j15[23]Enterobacter aerogene M6R9[24]假單胞菌屬惡臭假單胞桿菌[25]沼澤紅假單胞菌[26-27]Pseudomonas sp. YF05[28]Pseudomonas sp. cif6[29]缺陷假單胞菌[30]Rhodopseudomonas sp. PSB07-21[31]紅假單胞菌[32-33]梭菌屬Clostridium sp. ZP3[34]芽孢桿菌屬蠟狀芽孢桿菌[35]Bacillus sp. DG-02[36]克雷伯氏菌屬Klebsiella sp. J-2[37]鞘氨醇單胞菌屬Sphingomonas sp. JZ-2[38]Sphingomonas sp. JQL4-5[39]Sphingomonas sp. XJ[40]產(chǎn)堿菌屬Alcaligenes sp. YF11[41]庫特氏菌屬Kurthia sp. LF-1[42]真菌枝孢霉屬Cladosporium sp. HU[43]

已報(bào)道的甲氰菊酯的優(yōu)勢降解菌中，細(xì)菌由于其在生化上的適應(yīng)能力強(qiáng)以及易于誘發(fā)突變等特點(diǎn)占據(jù)了主要的位置，其中假單胞菌屬是最活躍的菌株，可降解多種農(nóng)藥，具有廣譜性。余磊等從農(nóng)藥廠排污口廢水中篩選得到甲氰菊酯降解菌gy4并進(jìn)行降解特性研究，結(jié)果表明，gy4的最佳降解溫度為30 ℃，最佳降解pH值為7.0，甲氰菊酯最大耐受濃度為600 mg/L，7 d最高降解率達(dá)98%[44]。張松柏等采用富集分離法從農(nóng)藥廠污泥中分離到1株能降解甲氰菊酯的光合細(xì)菌新菌株P(guān)SB07-15，鑒定為沼澤紅假單孢菌，生長特性和降解試驗(yàn)結(jié)果表明，該菌株的最適生長溫度為30 ℃，最適pH值為6.5，該菌以共代謝方式降解甲氰菊酯，對甲氰菊酯的最高耐受濃度為600 mg/L，培養(yǎng)15 d對600 mg/L甲氰菊酯降解率達(dá)35.26%[27]。羅源華等從某農(nóng)藥廠污泥中篩選分離出1株高效降解甲氰菊酯的光合細(xì)菌，鑒定為紅假單胞菌屬，結(jié)果表明，該菌不能以甲氰菊酯為唯一碳源，只能以共代謝方式降解甲氰菊酯，對甲氰菊酯的最高耐受濃度為800 mg/L，降解最佳條件為溫度30～35 ℃，pH值6～7，光照培養(yǎng)15 d， 600 mg/L 甲氰菊酯降解率達(dá)到48.41%，且該菌降解酶分段鹽析結(jié)果表明，在30%～60%（NH4）2SO4沉淀出的粗蛋白活性為38.27 U/L，為降解酶的分離純化提供了參考[33]。黃文文等分離篩選甲氰菊酯的高效降解菌株ZH-3，鑒定為蠟狀芽孢桿菌，該菌株能有效降解25～300 mg/L的甲氰菊酯，在1%接種量、30 ℃、pH值8.0、160 r/min條件下，3 d內(nèi)對 50 mg/L 甲氰菊酯的降解率為85.3%，并檢測到該菌的降解作用具有廣譜性，對高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯及溴氰菊酯等均具有較高的生物降解作用[35]。Chen等從活性污泥中分離獲得1株可以降解擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的真菌菌株HU，鑒定為枝孢霉屬，降解試驗(yàn)表明，氰戊菊酯可以作為其唯一的碳源和能量來源，在pH值為5～10、溫度為18～38 ℃時(shí)，5 d之內(nèi)對戊氰菊酯、甲氰菊酯和氯菊酯的降解率能達(dá)到90%[43]。此后Chen等進(jìn)一步研究從污水處理池里分離純化的芽孢桿菌DG-02施加在土壤中的降解特征，在滅菌和非滅菌土壤中通過噴灑方式加入菌量1.0×108 CFU/g，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在滅菌土壤中加入DG-02后50 mg/kg甲氰菊酯半衰期由70.7 d縮短為7.1 d，非滅菌土壤中半衰期由37.1 d變?yōu)?.4 d，充分說明了該菌起到非常好的降解作用[36]。

3.2甲氰菊酯的微生物降解途徑與機(jī)制

考察農(nóng)藥的降解途徑對深入了解其代謝和修復(fù)機(jī)理、提高修復(fù)效率以及高效微生物菌株的創(chuàng)建均有重要意義。微生物對甲氰菊酯的降解過程首先是酶對羧酸酯鍵的特異性切斷，生成羧酸和醇，隨后進(jìn)一步氧化、脫氫，生成無毒或者毒性較小的化合物[45～48]。Wang等研究了鞘氨醇單胞菌對甲氰菊酯的降解過程，通過GC-MS法檢測到4種主要產(chǎn)物，推測首先通過羧基酯鍵的水解產(chǎn)生3-苯氧基苯甲醛和2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸，進(jìn)一步的研究表明，3-苯氧基苯甲醛、 3- 苯氧基苯甲酸、兒茶酸和兒茶酚是甲氰菊酯降解的中間產(chǎn)物，兒茶酸和兒茶酚再通過鄰位裂解途徑氧化分解[47]。Wang等進(jìn)一步研究了Ochrobactrum tritici pyd-1降解甲氰菊酯的過程，該菌通過水解羧酸酯鍵，將甲氰菊酯分解為2，2，3，3-四甲基環(huán)己酸和3-苯氧基苯甲醛，此后，3-苯氧基苯甲醛被氧化為3-PBA（3-苯氧基苯甲酸），3-PBA再進(jìn)一步代謝為4-羥基-3-苯氧基酸，4-羥基PBA被氧化成原兒茶酸和對苯二酚，原兒茶酸再進(jìn)行鄰位裂解，對苯二酚進(jìn)一步降解為1，2，4-苯三酚[20]。Chen等利用氣質(zhì)聯(lián)用的方法檢測芽孢桿菌DG-02對甲氰菊酯的降解途徑，發(fā)現(xiàn)了7種中間產(chǎn)物，7個(gè)化合物鑒定為2，2，3，3-四甲基環(huán)酸苯酯、3，4-二羥基苯甲酸、3-苯氧苯基、3，4-二甲氧基苯酚、3-苯氧基苯甲醛、α-2-羥基-3-苯氧基苯乙腈和苯酚，其中2，2，3，3-四甲基環(huán)酸苯酯、3，4-二甲氧基苯酚、α-2-羥基-3-苯氧基苯乙腈和苯酚4種物質(zhì)是在該研究領(lǐng)域中被首次發(fā)現(xiàn)的，降解途徑為酶水解甲氰菊酯羧酸酯鍵產(chǎn)生α-2- 羥基-3-苯氧基苯乙腈和2，2，3，3-四甲基環(huán)酸苯酯，α-2-羥基-3-苯氧基苯乙腈在環(huán)境中不穩(wěn)定，自發(fā)轉(zhuǎn)化成3-苯氧基苯甲醛，隨后的3-苯氧基苯甲醛氧化得到3-苯氧基苯酸鹽，然后二芳基裂解，產(chǎn)生3，4-二羥基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯酚和苯酚，這幾種中間產(chǎn)物都是暫時(shí)存在的，最終沒有持久累積產(chǎn)物，可以達(dá)到完全降解[36]。

4甲氰菊酯等菊酯農(nóng)藥的手性降解特征

擬除蟲菊酯結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，大多有醇碳和三碳環(huán)等多個(gè)手性中心，存在多個(gè)旋光異構(gòu)體，手性農(nóng)藥的對映體選擇性環(huán)境行為差異是當(dāng)前環(huán)境化學(xué)的研究熱點(diǎn)[18，49-51]。菊酯農(nóng)藥各個(gè)異構(gòu)體之間的活性差異往往很大，同時(shí)各異構(gòu)體在土壤及污泥中的降解也存在明顯差異。甲氰菊酯具有1個(gè)手性中心、2個(gè)對映異構(gòu)體，分別為S-（+）-甲氰菊酯與R-（-）-甲氰菊酯，其中S-甲氰菊酯是高效體（圖1）。朱美娜等利用手性高效液相色譜法測定了甲氰菊酯在石家莊大田中對映體的選擇性降解情況，結(jié)果表明，按照一級動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出甲氰菊酯外消旋體的降解半衰期為13.15 d，高效體S-甲氰菊酯的半衰期為11.79 d，且對映體間存在一定的對映體轉(zhuǎn)化[18]。

由于微生物降解是菊酯消解和代謝的主要途徑，因此在對映體水平上研究菊酯的微生物手性降解特征對深入了解其選擇性行為，以及篩選得到更高效的異構(gòu)體降解菌株有著重要意義，目前相關(guān)領(lǐng)域只有很少的研究[52-54]，甲氰菊酯則未見相關(guān)報(bào)道。如Liu等從污泥中篩選得到3株氯氰菊酯的高效降解細(xì)菌CF-3、CF-17及CF-28，3株菌株表現(xiàn)了類似的手性降解特征，對反式氯氰菊酯的降解（半衰期 15～23 d）明顯快于順式體（半衰期31～40 d），且對1S-trans-αR+1R-trans-αS對映體的降解速度最快，其半衰期為15～19 d [52]。 Sakata等從土壤中篩選到11株高效菌株，對氰戊菊酯和氯氰菊酯的降解具有高度立體選擇性，還提取了細(xì)菌中的降解酶片段，發(fā)現(xiàn)一些酶片段優(yōu)先降解αS異構(gòu)體，而另2種酶片段優(yōu)先降解反式異構(gòu)體，說明土壤細(xì)菌中存在高度選擇性的降解酶，是手性降解的主要原因[53]。

5研究前景與展望

目前甲氰菊酯的微生物降解已取得較大進(jìn)展，篩選得到多種優(yōu)勢降解菌株，但在微生物降解機(jī)制尤其是酶的降解機(jī)理上研究仍然較少，篩選尤其是誘變更高效的降解菌株、研究降解機(jī)理無疑對提高生物修復(fù)效果具有重要作用，是未來研究的主要方向。同時(shí)，甲氰菊酯含有1個(gè)手性中心和2個(gè)對映異構(gòu)體，深入研究其微生物手性降解差異有著重要的理論和應(yīng)用意義，對研究其他含多個(gè)手性中心的菊酯農(nóng)藥也有著較好的借鑒意義。

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