大理石廢料制備人造石的研究

王建昭 劉廣錄 盧金山 叢欣泉

摘 要：近幾年來天然大理石需求量不斷增長(zhǎng)，但由于技術(shù)的不成熟，對(duì)大理石資源造成大量的浪費(fèi)。同時(shí)，大理石廢料的不合理處理，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)大理石廢料粉體表面改性和添加填料進(jìn)行了一系列的研究，旨在利用大理石廢料制得一種致密、高強(qiáng)度的人造大理石。本實(shí)驗(yàn)通過使用KH560硅烷偶聯(lián)劑、添加2%的玻璃粉和3%的氫氧化鋁驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)的可行性。

關(guān)鍵詞：大理石廢料；粉體表面改性；填料

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，城鄉(xiāng)建設(shè)中對(duì)天然石材的需求量在不斷增長(zhǎng)，其中大理石的需求量位居前列。大理石是一種強(qiáng)度高、耐老化和裝飾性良好的石材，它常用于加工各種板材、型材，廣泛應(yīng)用于建筑和裝修領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)2011-2015年我國(guó)大理石板材的產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)，且年增長(zhǎng)率超過了14%[ 2 ]。隨著大理石需求量日益增長(zhǎng)，全國(guó)天然大理石總產(chǎn)量快速提高。由于技術(shù)不成熟，大理石從開采到加工過程中產(chǎn)生了大量的廢料，每年大約有30%的大理石被浪費(fèi)[ 7 ]。無法合理利用的大理石廢料，對(duì)石材企業(yè)是一種巨大的經(jīng)濟(jì)損失。除此之外，大理石廢料處理不當(dāng)會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，其中含有較多的氧化鈣和重金屬。簡(jiǎn)單的堆積或填埋處理會(huì)造成土地堿性污染，危害植物生長(zhǎng)。因此如何合理利用大理石在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料，是當(dāng)前制約大理石行業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要因素，這也是眾多研究者所關(guān)注的問題。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)大理石廢料進(jìn)行粉體表面改性，添加玻璃粉、酸性硅溶膠、氫氧化鋁等填料，對(duì)大理石廢料進(jìn)行燒結(jié)，制得致密、高強(qiáng)度的人造大理石。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

首先將大理石的廢料球磨粉碎，然后對(duì)大理石粉體進(jìn)行濕法球磨改性，使大理石粉體燒結(jié)活性得到改善。改性時(shí)使用的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是一類低分子有機(jī)硅化合物，起著連接無機(jī)相與有機(jī)相的橋梁作用，其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，X代表能夠水解的烷氧基。在進(jìn)行偶聯(lián)時(shí)，首先大理石表面的活性基團(tuán)與偶聯(lián)劑中的R基進(jìn)行吸附反應(yīng)，然后與硅原子相連的X基水解，生成硅醇鍵（Si-OH），大理石粉體顆粒表面上的Si-OH相互脫水縮合反應(yīng)，縮合成M-Si-O-Si-M共價(jià)鍵（M表示大理石粉體顆粒表面），形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜覆蓋在大理石粉體顆粒表面，從而提高了大理石的強(qiáng)度。

M-Si-OH+M-Si-OH→M-Si-O-Si-M+H2O

經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理后，鈦酸酯偶聯(lián)劑與大理石粉末表面的自由質(zhì)子形成化學(xué)鍵，主要是 Ti-O 鍵，讓大理石粉末表面覆蓋一層有機(jī)分子膜，使其表面性能發(fā)生了變化，進(jìn)而達(dá)到改性的作用[ 6 ]。改性之后分別加入氫氧化鋁、硅溶膠、玻璃粉等填料，填料在一定溫度下融化成液態(tài)，具有一定的流動(dòng)性，可以填充顆粒間的空隙，進(jìn)而提高了人造大理石的致密度。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

首先將大理石廢料球磨過篩，取粒徑小于125μm的粉體。按一定的比例配置各種改性劑水解溶液，將大理石粉和水解液按照4：3的比例混合，進(jìn)行球磨改性。改性后，加入填料研磨后干燥。最后對(duì)粉體進(jìn)行造粒、壓條并低溫?zé)Y(jié)。將燒結(jié)后的大理石樣品進(jìn)行研磨、拋光，并進(jìn)行抗彎強(qiáng)度、體積密度的檢測(cè)。

2 結(jié)果討論

可計(jì)算得每條樣品的體積密度。m1為干燥試樣的質(zhì)量，m2為浮重，m3為濕試樣質(zhì)量，ρ1為浸入液體在實(shí)驗(yàn)溫度下的密度。

2.1 改性劑系列實(shí)驗(yàn)

該系列實(shí)驗(yàn)采用不同改性劑對(duì)大理石粉體進(jìn)行改性。分別對(duì)鈦酸酯類的TM-S、TM-200S、TM38S和硅烷類的KH550、KH560、KH570、KH792偶聯(lián)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

根據(jù)圖2可以看出空白對(duì)照組抗彎強(qiáng)度平均值為17MPa，而鈦酸酯類改性劑中，TMS偶聯(lián)劑對(duì)大理石粉的改性效果不明顯。TM200S和TM38S偶聯(lián)劑分別對(duì)大理石粉改性后，并沒有起到提高抗彎強(qiáng)度的效果，其抗彎強(qiáng)度反而小于未改性的樣品。硅烷類的四種改性劑中，KH792偶聯(lián)劑對(duì)大理石粉改性后，樣品的抗彎強(qiáng)度并沒有提高，其值為10.12MPa，遠(yuǎn)小于未改性的樣品。其余三種偶聯(lián)劑對(duì)提高大理石樣品的抗彎強(qiáng)度都起到了一定的作用。其中KH550偶聯(lián)劑對(duì)大理石粉改性后，樣品的抗彎強(qiáng)度可達(dá)到24MPa。KH560和KH570兩種偶聯(lián)劑分別對(duì)大理石粉改性后，樣品的抗彎強(qiáng)度都可達(dá)到27MPa以上。KH560和KH570偶聯(lián)劑的改性效果持平，但考慮到KH570偶聯(lián)劑改性后樣品的抗壓強(qiáng)度的測(cè)試值起伏較大，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇了KH560偶聯(lián)劑。

2.2 填料系列實(shí)驗(yàn)

該系列實(shí)驗(yàn)選用玻璃粉、硅溶膠、氫氧化鋁作為填料。在升溫過程中填料熔化成液態(tài)，液態(tài)填料可以利用其流動(dòng)性填充大理石顆粒之間的空隙，提高人造石密度。

該系列實(shí)驗(yàn)首先研究了添加不同比例玻璃粉對(duì)樣品抗彎強(qiáng)度和體積密度的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

根據(jù)圖3可以看出，在玻璃粉含量少于4%時(shí)。玻璃粉作為填料提高了大理石樣品的抗彎強(qiáng)度。當(dāng)玻璃粉的含量為4%時(shí)，大理石樣品的抗彎強(qiáng)度最高可達(dá)29.99MPa。但是當(dāng)玻璃粉的含量大于4%時(shí)，隨著玻璃粉的含量增加，大理石樣品的抗彎強(qiáng)度減小。

同時(shí)，玻璃粉的含量對(duì)大理石樣品的體積密度也造成了影響。如圖4，在玻璃粉的含量低于4%時(shí)，大理石樣品的體積密度隨著玻璃粉的含量增加而增大；當(dāng)玻璃粉的含量為4%時(shí)，體積密度最大可達(dá)2.049g/cm3；當(dāng)玻璃粉的含量大于4%時(shí)，體積密度減小。造成該現(xiàn)象的原因是，玻璃粉含量超過4%時(shí)，在升溫過程中形成的玻璃液填充大理石顆?？障吨?，存在過剩的玻璃液并在冷卻過程中形成玻璃相，從而降低樣品的體積密度和抗彎強(qiáng)度。

其次，實(shí)驗(yàn)研究了酸性硅溶膠占粉體總質(zhì)量2%的情況下，玻璃粉的含量對(duì)樣品抗彎強(qiáng)度和體積密度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6所示。

從圖5、圖6中可以看出酸性硅溶膠占粉體總質(zhì)量的2%時(shí)，隨著玻璃粉的含量增加，樣品的抗彎強(qiáng)度和體積密度逐漸增大。當(dāng)玻璃粉的含量達(dá)到4%時(shí)，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值26.61MPa，體積密度也達(dá)到最大值1.91g/cm3。當(dāng)玻璃粉含量超過4%，抗彎強(qiáng)度和體積密度都逐漸減小。加入酸性硅溶膠的實(shí)驗(yàn)組相對(duì)于未添加的實(shí)驗(yàn)組，其抗彎強(qiáng)度和體積密度有所降低。綜上所述，加入2%的酸性硅溶膠并不能得到致密、高強(qiáng)度的人造大理石。

最后，實(shí)驗(yàn)研究了氫氧化鋁占粉體總質(zhì)量3%的情況下，玻璃粉的含量對(duì)樣品抗彎強(qiáng)度和體積密度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7、圖8所示。

如圖7、圖8所示，在添加3%的氫氧化鋁時(shí)，相比未添加和添加2%的酸性硅溶膠的實(shí)驗(yàn)組，樣品的抗彎強(qiáng)度和體積密度均大幅度提高。當(dāng)玻璃粉的含量為2%時(shí)，樣品抗彎強(qiáng)度達(dá)到34.77MPa、體積密度達(dá)到2.10g/cm3，當(dāng)玻璃粉的含量超過2%時(shí)，樣品的抗彎強(qiáng)度和體積密度隨著玻璃粉的含量增加而降低。實(shí)驗(yàn)證明，3%的氫氧化鋁對(duì)提高人造大理石抗彎強(qiáng)度和體積密度有很好的作用。

從以上三組系列實(shí)驗(yàn)可以看出，玻璃粉含量和添料的種類都會(huì)對(duì)人造大理石抗彎強(qiáng)度和體積密度造成影響，當(dāng)粉體中氫氧化鋁含量為3%、玻璃粉的含量為2%時(shí)可達(dá)到理想效果。

3 總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)大理石粉體表面改性和添加不同的填料進(jìn)行了一系列的研究，得出一種合理處理大理石廢料的方案。選用KH560硅烷偶聯(lián)劑對(duì)大理石粉體進(jìn)行表面改性，加入3%的氫氧化鋁和2%的玻璃粉作為填料，低溫?zé)Y(jié)后可得到致密、高強(qiáng)度的人造石大理石。在本實(shí)驗(yàn)的過程中也需注意一些細(xì)節(jié)問題。如改性劑一定要現(xiàn)配現(xiàn)用；改性過程中要嚴(yán)格控制溫度，溫度過高會(huì)影響改性的效果。

該實(shí)驗(yàn)對(duì)大理石廢料進(jìn)行了合理的處理，不僅緩解了大理石從開采到加工過程中造成的資源浪費(fèi)問題，而且對(duì)保護(hù)環(huán)境也起到了積極作用?；诓ＡХ?、氫氧化鋁作為填料對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果所起到的作用，將進(jìn)一步研究不同填料以及燒結(jié)工藝對(duì)人造大理石的影響，從中優(yōu)選出更好的實(shí)驗(yàn)方案。

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作者簡(jiǎn)介：

王建昭（1995-），女，漢族，云南玉溪人，南昌航空大學(xué)在校本科生，研究方向：無機(jī)非金屬材料；

劉廣錄（1994-），男，漢族，甘肅慶陽人，南昌航空大學(xué)在校本科生，研究方向：無機(jī)非金屬材料；

盧金山（1968-），男，漢族，福建仙游人，南昌航空大學(xué)教授，研究方向：無機(jī)非金屬材料；

叢欣泉（1991-），男，漢族，山東濟(jì)南人，南昌航空大學(xué)在校研究生，研究方向：無機(jī)非金屬材料。