雙回路甲醇合成工藝

楊子江++田燕燕++王立云++張艷松

【摘 要】本文從焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲醇的工藝特點(diǎn)做出了分析，提出了當(dāng)前甲醇合成工藝中合成率較低以及能耗高的特點(diǎn)。并介紹了甲醇合成系統(tǒng)雙回路的優(yōu)點(diǎn)，解決了合成產(chǎn)能擴(kuò)大后由于反應(yīng)平衡造成的合成塔底部觸媒效率低下的問(wèn)題，并通過(guò)計(jì)算詳細(xì)對(duì)比了雙回路甲醇合成系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)，且能為企業(yè)創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益。

【關(guān)鍵詞】甲醇 合成 觸媒 雙回路

在甲醇生產(chǎn)中，大多采用魯奇、卡薩利等工藝，其主要的原理就是將調(diào)節(jié)好氫碳比的新鮮氣送入合成塔，在一定的溫度、壓力以及催化的作用下進(jìn)行甲醇的合成反應(yīng)。隨著甲醇生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，甲醇合成系統(tǒng)裝填的催化劑也比越來(lái)越多，但是隨著氣體在穿過(guò)觸媒層中的過(guò)程中，氣體中甲醇的含量也越來(lái)越高，也就是說(shuō)反應(yīng)物的濃度越來(lái)越小，而生成物的濃度越來(lái)越高，造成化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，導(dǎo)致甲醇合成率下降，產(chǎn)量低，排放的馳放氣中碳含量過(guò)高，增加了循環(huán)機(jī)的能耗。如果將合成環(huán)路分成雙環(huán)路，也就是針對(duì)馳放氣設(shè)計(jì)一套甲醇合成系統(tǒng)，即使觸媒的總量是一樣多的，也會(huì)產(chǎn)生1+1>2的效果，提高了甲醇的合成率，增加產(chǎn)量，產(chǎn)生非常好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 原甲醇合成工藝情況

1.1 工藝介紹

傳統(tǒng)的甲醇合成工藝是，來(lái)自壓縮工序的壓力為5.0～5.4MPa（A）的合成氣，經(jīng)入塔氣換熱器換熱后，溫度升至200～225℃，從合成塔頂部進(jìn)入催化劑床層（合成塔為——列管固定床等溫反應(yīng)器，管內(nèi)填滿合成催化劑），在催化劑作用下，發(fā)生甲醇合成反應(yīng)，生成甲醇，同時(shí)放出大量的熱。合成塔殼側(cè)充滿沸騰水，通過(guò)上升管和下降管與置于合成塔頂?shù)钠噙B。合成反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過(guò)在合成塔側(cè)附產(chǎn)中壓蒸汽被帶走。合成汽包的蒸汽壓力為2.5～4.0MPa，通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽壓力來(lái)控制催化劑床層的反應(yīng)溫度。

合成塔出塔氣經(jīng)入塔氣換熱器回收熱量后，進(jìn)入甲醇水冷器，冷卻至20～40℃，生成的甲醇、水被冷凝下來(lái)后在甲醇分離器1中分離出來(lái)。經(jīng)分離液相后的合成出塔氣，弛放一部分以維持合成系統(tǒng)中的惰性氣體含量，弛放氣去界區(qū)外利用。大部分合成氣返回循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)。來(lái)自甲醇分離器的粗甲醇，進(jìn)入閃蒸槽，在≤0.6MPa的壓力下閃蒸，將大部分溶解的氣體閃蒸出來(lái)，作原料回收利用。閃蒸槽后的粗甲醇送精餾或粗甲醇貯槽。

1.2 工藝圖（圖1）

1.3 工藝分析

大合成塔催化劑裝填30m3，馳放氣的量是16173 Nm3/h，由合成塔進(jìn)出口氣體成分分析數(shù)據(jù)見(jiàn)（表1）可得出CO%+CO2%的含量高達(dá)13.36%，浪費(fèi)是巨大的。原甲醇合成工藝系統(tǒng)，當(dāng)負(fù)荷高的時(shí)候，甲醇馳放氣中的碳含量很高，CO%+CO2%的合成率僅有83.78%，這不但造成甲醇單耗上升，產(chǎn)量減少，還可能在造成環(huán)境污染。如果回收馳放氣中的氫氣，由于馳放氣中碳的含量高，就會(huì)造成變壓吸附吸附劑增多，裝置投資增加。總結(jié)其原因是：甲醇合成反應(yīng)的初期階段，由于入塔氣中的甲醇含量很低，甲醇合成反應(yīng)速率很快。當(dāng)隨著氣流在合成塔內(nèi)流動(dòng)，循環(huán)氣里的甲醇濃度增加，趨近于平衡濃度，就會(huì)使對(duì)甲醇合成反應(yīng)的平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，這樣就降低了合成反應(yīng)速率，造成出口氣體中碳含量增加，甲醇合成率下降。

原合成系統(tǒng)的工藝指標(biāo)圖，大合成塔催化劑裝填30m3。

由表1可見(jiàn)，馳放氣的量是16173 Nm3/h，CO%+CO2%的含量高達(dá)13.36%，浪費(fèi)是巨大的。原甲醇合成工藝系統(tǒng)，當(dāng)負(fù)荷高的時(shí)候，甲醇馳放氣中的碳含量很高，CO%+CO2%的合成率僅有83.78%，這不但造成甲醇單耗上升，產(chǎn)量減少，還可能在造成環(huán)境污染。如果回收馳放氣中的氫氣，由于馳放氣中碳的含量高，就會(huì)造成變壓吸附吸附劑增多，裝置投資增加?？偨Y(jié)其原因是：甲醇合成反應(yīng)的初期階段，由于入塔氣中的甲醇含量很低，甲醇合成反應(yīng)速率很快。當(dāng)隨著氣流在合成塔內(nèi)流動(dòng)，循環(huán)氣里的甲醇濃度增加，趨近于平衡濃度，就會(huì)使對(duì)甲醇合成反應(yīng)的平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，這樣就降低了合成反應(yīng)速率，造成出口氣體中碳含量增加，甲醇合成率下降。

2 帶有雙回路的新合成工藝

2.1 工藝說(shuō)明

我們?cè)O(shè)想把大合成的馳放氣引入一個(gè)小合成系統(tǒng)，馳放氣（4.5～5.0MPaG）直接進(jìn)入進(jìn)入塔前換熱器2與小合成塔出塔氣換熱；使熱交換器出口的氣體（190～200℃），進(jìn)入甲醇小合成塔催化劑床層反應(yīng)，反應(yīng)熱由塔內(nèi)換熱器中的熱水移去，同時(shí)副產(chǎn)中壓蒸汽；出甲醇小合成塔的氣體溫度210～230℃，進(jìn)入塔前換熱器2預(yù)熱進(jìn)塔的合成氣體；出塔前換熱器2的氣體（70～90℃）進(jìn)入水冷器；冷卻后的氣體（30～37℃）進(jìn)入甲醇分離器2進(jìn)行氣液分離，粗甲醇通過(guò)調(diào)節(jié)閥送入到原甲醇合成系統(tǒng)的閃蒸槽，回收甲醇。（這里不再另設(shè)閃蒸槽）甲醇分離器2分離后的小合成循環(huán)氣體一部分進(jìn)入循環(huán)機(jī)循環(huán)，另一部分作為最終的惰性氣體送到界區(qū)外，回收氫氣或燃燒。

流程特點(diǎn)：

（1）這套流程不但主流程是帶有氣體循環(huán)，而且馳放氣系統(tǒng)也帶有一套環(huán)路系統(tǒng)，就是所謂的雙環(huán)路系統(tǒng)，這樣可以大幅度的提高甲醇的合成率，特別是馳放氣中的CO2，由于CO2的單程轉(zhuǎn)化率不高，需要多次的循環(huán)才能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，所以設(shè)計(jì)成雙環(huán)路，合成氣里碳的總體合成率提高很多。

（2）最大限度地回收利用甲醇合成反應(yīng)熱， 副產(chǎn)的飽和蒸汽不僅壓力高而且量也多（1.3～3.8MPa，飽和蒸汽～1000kg/t·CH3OH）；

（3） 催化劑床層溫度平穩(wěn)，催化劑熱點(diǎn)溫度相對(duì)均衡，甲醇合成反應(yīng)相當(dāng)于在等溫下反應(yīng)；

（4）操作簡(jiǎn)單， 只需控制蒸汽壓力即可。

（5）小合成系統(tǒng)無(wú)需單獨(dú)增設(shè)循環(huán)機(jī)，可以把小合成的循環(huán)機(jī)和大合成的循環(huán)機(jī)設(shè)計(jì)成一臺(tái)一拖二的形勢(shì)。如果采用離心機(jī)，只要設(shè)計(jì)大合成系統(tǒng)的循環(huán)機(jī)時(shí)，增設(shè)兩個(gè)葉輪即可，如果循環(huán)機(jī)是往復(fù)機(jī)，可以在設(shè)計(jì)時(shí)增加兩列氣缸。同樣可達(dá)到目的。

2.2 工藝圖（圖2）

2.3 工藝分析及計(jì)算

大合成塔催化劑20m3觸媒，小合成10m3觸媒，馳放氣的量是9657Nm3/h，由大小合成塔進(jìn)出口氣體成分分析數(shù)據(jù)表見(jiàn)（表1）得出CO%+ CO2%的含量3.27%。從以下的數(shù)據(jù)可以分析經(jīng)濟(jì)效益。

大合成塔催化劑20m3觸媒，小合成10m3觸媒。

從表2的數(shù)據(jù)可以分析經(jīng)濟(jì)效益。

3 經(jīng)濟(jì)效益的分析

馳放氣的量是9657 Nm3/h，CO%+CO2%的含量3.27%。

①表2可以看出，即使觸媒總量不變的情況下，兩套系統(tǒng)馳放氣中的CO%+ CO2%的含量相差10%左右。帶有小合成的甲醇合成裝置甲醇合成率高達(dá)97.63%，比原合成系統(tǒng)提高13.85%。

原合成系統(tǒng)馳放氣中的CO%+CO2%=13.36%，排放掉碳的總量是16173Nm3/h×13.36%=2160.7 Nm3/h

帶有小合成系統(tǒng)的馳放氣中的CO%+CO2%=3.27%，排放掉碳的總量是9657Nm3/h×3.27%=315.8Nm3/h

如果按照700m3的CO+CO2能生產(chǎn)一噸甲醇計(jì)算的話，第二種工藝可以多生產(chǎn)甲醇（2160.7-315.8）/700=2.64t甲醇/h。如果按照甲醇2200元/t價(jià)格，去掉17%的增值稅，產(chǎn)生的效益是2200×2.64÷1.17=4964元/h，全年按照8000小時(shí)計(jì)算，效益是3971萬(wàn)元。

②小合成塔副產(chǎn)蒸汽，（1.3～3.8MPa，飽和蒸汽～1000kg/t·CH3OH）；每噸中壓蒸汽按照150元計(jì)算，可增加利潤(rùn)150元/噸×2.64噸甲醇/小時(shí)=396元/小時(shí)，全年316.8萬(wàn)元。

③由于設(shè)備增加，也要增加一些財(cái)務(wù)成本和設(shè)備折舊費(fèi)用。同時(shí)在消耗方面，由于小合成循環(huán)需要?jiǎng)恿?，所以需要增加一定的電費(fèi)。

④低壓甲醇裝置設(shè)備一覽表（表3）

裝置總投資約為600萬(wàn)元，其中設(shè)備投資約為320萬(wàn)元，土建、電儀投資約為150萬(wàn)元，催化劑及其他約為130萬(wàn)元。

簡(jiǎn)單的計(jì)算，假如600萬(wàn)元全部是貸款（貸款利率10%），并且設(shè)備和基建平均折舊也按照10年計(jì)算，每年的財(cái)務(wù)費(fèi)用為600萬(wàn)×20%=120萬(wàn)元/年。

⑤電費(fèi)的消耗。原合成系統(tǒng)的循環(huán)機(jī)出口打氣量是156194Nm3/h，新工藝的大小合成循環(huán)機(jī)出口打氣量之和為：190169Nm3/h+44866×0.96-9657Nm3/h=223583Nm3/h（簡(jiǎn)易估算）這樣看來(lái)合成新工藝比原有的工藝增加循環(huán)量223583Nm3/h-156194Nm3/h=67389Nm3/h，從公式W=LQγ/102×3600 千瓦·時(shí) 可以簡(jiǎn)單推算出，如果氣體循環(huán)量增加67389Nm3/h，壓頭從4.45MPa提高到4.65MPa，電耗增加不會(huì)超過(guò)600千瓦·時(shí)，電費(fèi)最多增加300元/h （按照每度電0.5元計(jì)），全年（8000小時(shí)）增加的電費(fèi)就是240萬(wàn)元。

⑥綜合以上的因素，新甲醇合成工藝對(duì)比原先的工藝，每年可以增加效益：3971萬(wàn)元+316.8萬(wàn)元-120萬(wàn)元-240萬(wàn)元=3927.8萬(wàn)元/年。

4 環(huán)保減排上的效益

馳放氣當(dāng)做燃料時(shí)，每小時(shí)減少往大氣中排放CO2 2160.7 Nm3/h-315.8 Nm3/h=1844.9Nm3/h，全年按照8000小時(shí)計(jì)算，全年減排CO2為14759200Nm3/年，約合28991噸/年。

5 結(jié)語(yǔ)

帶有循環(huán)功能的小合成系統(tǒng)只需要一臺(tái)小合成塔、一臺(tái)預(yù)熱器、一臺(tái)水冷器、一臺(tái)甲醇分離器、一個(gè)汽包、和一臺(tái)開(kāi)工循環(huán)泵，閃蒸槽可以與原有閃蒸槽合并，共用一臺(tái)。至于合成循環(huán)機(jī)，原始設(shè)計(jì)上改動(dòng)一下，可以不另設(shè)循環(huán)壓縮機(jī)。無(wú)人力投資，崗位人員也不需要經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)的技能培訓(xùn)，原有人員完全可以操控。該技術(shù)先進(jìn)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于操作，可以彌補(bǔ)原工藝的缺陷，滿足節(jié)能降耗、低碳環(huán)保、提高經(jīng)濟(jì)效益的企業(yè)發(fā)展模式，實(shí)現(xiàn)甲醇合成率的大幅度提高，有效利用合成氣中的有效氣體，達(dá)到資源的合理利用，有效提高產(chǎn)品產(chǎn)量，減少?gòu)U氣的排放，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的目的。