化學(xué)氣相沉積法制備核/殼結(jié)構(gòu)Co/C納米顆粒的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性

宋春蕊，喻博聞，鄺代濤，梁冰冰，侯麗珍，馬松山，王世良

?

化學(xué)氣相沉積法制備核/殼結(jié)構(gòu)Co/C納米顆粒的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性

宋春蕊1，喻博聞1，鄺代濤1，梁冰冰1，侯麗珍2，馬松山1，王世良1

(1. 中南大學(xué)物理與電子學(xué)院，長沙 410083；2. 湖南師范大學(xué)物理與信息科學(xué)學(xué)院，長沙 410081)

以乙酰丙酮鈷為原料，采用單步金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法，在600~800 ℃溫度下制備碳包覆鈷的核/殼結(jié)構(gòu)Co/C納米顆粒。利用X射線衍射、透射電鏡和Raman光譜儀等對合成產(chǎn)物的元素組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究合成溫度對產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響，分析Co/C核/殼納米顆粒的形成機(jī)理，并通過差式掃描量熱分析/熱重分析研究產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物中，Co核的粒徑均在10~60 nm之間，C殼層的厚度在10~20 nm之間。隨合成溫度從600 ℃升至800 ℃，Co核由HCP和FCC的混合結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏腇CC結(jié)構(gòu)，而C層的結(jié)晶度逐漸升高。核/殼結(jié)構(gòu)Co/C納米顆粒在空氣氣氛下從250℃開始緩慢氧化，結(jié)晶度高的C殼層對Co核具有更好的保護(hù)作用。

鈷；碳；核/殼納米顆粒；化學(xué)氣相沉積；熱穩(wěn)定性

自從RUOFF等[1]在1993年利用石墨棒作為陽極，采用電弧放電法制備出核/殼結(jié)構(gòu)的碳包覆納米顆粒以來，這種獨(dú)特的納米核殼結(jié)構(gòu)就成為金屬納米材料研究的熱點(diǎn)。納米金屬顆粒的表面活性較高，容易被氧化，導(dǎo)致材料的性能發(fā)生改變，碳包覆金屬納米材料的出現(xiàn)，可以保證金屬顆粒不被氧化；另外，由于金屬顆粒尺寸為納米級別時(shí)，范德瓦耳斯吸引力和比表面積增加[2?3]，更容易產(chǎn)生團(tuán)簇，而通過碳包覆可阻止金屬顆粒的團(tuán)聚。由于優(yōu)越的結(jié)構(gòu)性能，碳包覆金屬納米顆粒在許多方面有廣泛的應(yīng)用前景，如催 化[4]、納米互聯(lián)[5]、電學(xué)[6?7]、工業(yè)廢水處理[8]和電磁學(xué)[9]等。金屬Co納米材料在超級電容[10]、醫(yī)療診斷[11]、燃料電池[12]和可再生燃料[13]等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。核/殼結(jié)構(gòu)的Co/C納米顆粒綜合了碳包覆金屬納米結(jié)構(gòu)和Co納米材料二者的優(yōu)點(diǎn)，近年來作為一種新型復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注，有望在靶向藥物傳遞[14]、磁性記憶裝置[15]、催化劑[16]和磁共振成像[17]等方面獲得實(shí)際應(yīng)用。核/殼結(jié)構(gòu)Co/C納米顆粒的主要制備方法有激光灼燒法[15, 18]、水熱法[17]、電弧放電法[19]、催化氣相沉積法[20]、封裝法[21]、濕化學(xué)法[22]和機(jī)械球磨法[23]等。但這些制備方法普遍存在以下問題：產(chǎn)量低；制備工藝復(fù)雜；產(chǎn)物可能伴隨較多的無定形碳顆粒和碳納米管的生成，導(dǎo)致產(chǎn)物不純；制備過程受原料和反應(yīng)條件的約束大。本文在前期研究中用金屬有機(jī)物作為氣相前驅(qū)體，采用單步金屬有機(jī)物氣相沉積法(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)，合成Cu/C[24?27]，F(xiàn)e/C[28]和Ni/C[29?30]的核/殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，并對其形成機(jī)理進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。本研究用乙酰丙酮鈷(Co(acac)3)為原料，采用MOCVD方法合成核/殼結(jié)構(gòu)的Co/C納米顆粒，重點(diǎn)研究合成溫度對產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)的影響，初步分析核殼結(jié)構(gòu)Co/C殼納米顆粒的形成機(jī)理，并對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。合成的核/殼結(jié)構(gòu)Co/C納米顆粒在吸波隱身材料、藥物傳輸、磁數(shù)據(jù)儲存、靜電復(fù)印術(shù)和磁共振成像等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

Aldrich Chemical Co公司的乙酰丙酮鈷，分析純；氫氣，純度99.999%；無水乙醇，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水。

1.2 Co/C顆粒制備

核/殼結(jié)構(gòu)Co/C納米顆粒的合成是在有流動氫氣保護(hù)的雙溫區(qū)水平管式爐內(nèi)進(jìn)行的。先將乙酰丙酮鈷裝在剛玉舟內(nèi)，置于管式爐內(nèi)的蒸發(fā)區(qū)，將收集樣品用的石英玻璃板(尺寸為30 mm×200 mm×3 mm)放置在管式爐的沉積區(qū)。然后將蒸發(fā)區(qū)溫度為190 ℃，沉積區(qū)溫度分別設(shè)為600，700和800 ℃，同時(shí)將流量為200標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)毫升/分鐘(sccm) 的H2充入管式爐內(nèi)，并通過機(jī)械泵和閥門將管式爐內(nèi)的氣壓控制在50 Pa。管式爐的升溫速率為10℃/min，當(dāng)沉積區(qū)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，在此溫度下保持2 h，然后讓樣品隨爐冷卻至室溫，降溫過程中繼續(xù)保持氣流和氣壓不變。

1.3 性能測試

采用Rigaku D/max 2500 VB 型X射線衍射儀(XRD)，Raman光譜儀(Renishwa in Via Raman spectrometer)，透射電鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai F20，200 kV)等檢測儀器對核/殼結(jié)構(gòu)Co/C納米顆粒的元素組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，每個(gè)合成溫度下隨機(jī)選取200個(gè)顆粒進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析。利用綜合熱分析儀(Netzsch Sta449c)對Co/C顆粒的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為不同沉積溫度下制備的Co/C顆粒的XRD譜。在沉積溫度為600 ℃時(shí)，沉積產(chǎn)物的XRD譜中41.7o和47.6o處的衍射峰分別對應(yīng)于HCP- Co(PDF 05-0727)的(100)和(101)晶面。51.5o和75.9o處的衍射峰分別對應(yīng)于FCC-Co(PDF 15-0806)的(200)和(220)晶面，而44.5o處的衍射峰為FCC-Co的(111)和HCP-Co的(002)2個(gè)晶面衍射的共同結(jié)果。此外，26o處的衍射峰對應(yīng)于C(PDF 41-1487)的(002)晶面。700 ℃下的沉積物與600 ℃沉積物的衍射峰非常類似，但HCP-Co的峰強(qiáng)明顯減弱。沉積溫度為800 ℃時(shí)，產(chǎn)物中只檢測到FCC-Co和C的衍射峰。因此，通過XRD分析可知，沉積物中HCP-Co的含量隨沉積溫度升高而降低。隨合成溫度從600 ℃升高到800 ℃，產(chǎn)物從HCP-Co和FCC-Co的混合物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧僃CC-Co。同時(shí)，采用謝樂公式估算出600 ℃沉積樣品的粒徑為31.8 nm，700 ℃和800 ℃下沉積樣品的粒徑分別為32.1和33.4 nm。

圖1 不同沉積溫度下沉積產(chǎn)物的XRD譜

圖2所示為600~800 ℃下沉積的Co/C顆粒的TEM照片和選區(qū)電子衍射圖譜以及粒徑統(tǒng)計(jì)分布。由圖可見，不同溫度下的沉積產(chǎn)物均為核/殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。600 ℃下合成的Co/C顆粒的粒徑分布在10~60 nm之間，對200個(gè)顆粒的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，Co核的平均尺寸為35.8 nm(見圖2(a)中的插圖)，與利用XRD譜和謝樂公式計(jì)算的31.8 nm晶粒尺寸基本一致；從圖2(b)清晰地看出該顆粒的C殼層厚度約12 nm，而大量的TEM分析表明C層厚度通常在10~20 nm之間；圖2(c)顯示該產(chǎn)物中有C以及FCC-Co和HCP-Co，與圖1所示的分析結(jié)果一致。從圖2(e)可看出，700 ℃下合成的產(chǎn)物，其Co核的平均尺寸約為32.1 nm，與用謝樂公式估算的結(jié)果也基本一致。800 ℃下合成產(chǎn)物的平均粒徑為33.4 nm，但已無法探測到HCP-Co，與圖1的分析結(jié)果一致。

圖2 不同溫度下合成產(chǎn)物的TEM照片和對應(yīng)的SAED圖譜以及粒徑統(tǒng)計(jì)分布

圖3所示為不同溫度下合成的Co/C納米顆粒的Raman圖譜。從圖3可知，600 ℃下合成的Co/C顆粒的Raman光譜被波長為514 nm的激光所激發(fā)。位于1353 cm?1處的D峰對應(yīng)于碳材料中的晶格畸變或無序結(jié)構(gòu)。在1590 cm?1處的G峰則對應(yīng)于碳材料中的有序結(jié)構(gòu)。通常用G峰與D峰強(qiáng)度的比值，即G/D表示材料的完整性或有序度[25, 31]。在600，700和800 ℃下合成Co/C顆粒的G/D值分別為1.30，1.36和1.52。此外，700和800 ℃合成的Co/C顆粒的G峰半高寬明顯小于600 ℃下合成的樣品，也表明C殼層的結(jié)晶程度隨沉積溫度升高而明顯提高[25, 31]。

圖3 不同溫度下沉積的Co/C核/殼結(jié)構(gòu)的Raman圖譜

根據(jù)上述結(jié)果與分析，以及采用類似方法合成的Cu/C[24?27]，F(xiàn)e/C[28]和Ni/C[29?30]核/殼納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，提出Co/C核/殼納米顆粒的形成過程：1) Co(acac)3在190 ℃的蒸發(fā)區(qū)發(fā)生升華而形成氣相前驅(qū)體；2) 氣相前驅(qū)體在載氣H2的作用下被傳輸?shù)礁邷胤磻?yīng)區(qū)(600～800 ℃)，分解形成Co原子團(tuán)簇和含C的氣體；3) 含C氣體在Co原子團(tuán)簇表面發(fā)生催化裂解產(chǎn)生C原子，C原子吸附在Co原子團(tuán)簇表面形成Co/C原子團(tuán)簇；4) Co/C原子團(tuán)簇在高溫氣氛中由于相互碰撞而團(tuán)聚，并通過Co和C原子互擴(kuò)散而形成核殼結(jié)構(gòu)的Co/C納米顆粒，然后沉積在高溫區(qū)的石英基底上。由于高溫下FCC-Co為穩(wěn)定相而室溫下HCP-Co為穩(wěn)定相。因此，隨沉積溫度從600升至800 ℃，產(chǎn)物由HCP-Co和FCC-Co的混合物逐漸過渡到純FCC-Co。但由于相變溫度跟氣壓、晶粒尺寸以及表面的C等之間有復(fù)雜的依賴關(guān)系，因此嚴(yán)格的轉(zhuǎn)換溫度與塊體Co材料有所不同[32?33]。

圖4所示為核/殼Co/C納米顆粒的DCS/TG曲線。由圖可知，不同溫度下合成的Co/C顆粒均在250 ℃開始緩慢氧化。600 ℃下合成的樣品在280 ℃處有明顯放熱，質(zhì)量明顯增加，表明該溫度下Co核開始氧化；而700和800 ℃合成的樣品均在300 ℃以后才有明顯的放熱和質(zhì)量增加，表明隨合成溫度升高，C層的結(jié)晶度增加，能對內(nèi)部的Co核起到更好的保護(hù)作用。同時(shí)，600 ℃下合成的產(chǎn)物從300 ℃開始出現(xiàn)質(zhì)量顯著下降的現(xiàn)象，而700和800 ℃合成的樣品質(zhì)量下降溫度均在400 ℃附近。很顯然，這是由于600 ℃下形成的C層結(jié)晶度相對較低，更容易被氧化。

圖4 不同溫度下合成的Co/C核/殼納米顆粒的DSC曲線(a)和TG曲線(b)

3 結(jié)論

1) 采用單步金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法，在600 ~800 ℃的沉積溫度下制備Co/C核/殼納米顆粒，顆粒中 Co核的尺寸在10~60 nm之間，C殼層的厚度在10~20 nm之間。隨沉積溫度逐漸升高，C殼層的結(jié)晶度更高，且Co核由HCP-Co和FCC-Co的混合物逐漸向純FCC-Co相轉(zhuǎn)變。

2) 由于C殼層的保護(hù)作用，Co納米核在250 ℃才開始緩慢地氧化，且結(jié)晶度高的C殼層對Co核的抗氧化保護(hù)效果更加明顯。同時(shí)，結(jié)晶度相對較低的C層更容易被氧化。

[1] RUOFF R S, LORENTS D C, CHAN B, et al. Single crystal metals encapsulated in carbon nanoparticles[J]. Science, 1993, 259(5093): 346?348.

[2] LU A H, SALABAS E L, SCHUETH F. Magnetic nanoparticles: Synthesis, protection, functionalization, and application[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2007, 46(8): 1222? 1244.

[3] PUNTES V F, KRISHNAN K M, ALIVISATOS A P. Colloidal nanocrystal shape and size control: The case of cobalt[J]. Science, 2001, 291(5511): 2115?2117.

[4] EROKHIN A V, LOKTEVA E S, YERMAKOV A Y, et al. Phenylacetylene hydrogenation on Fe@C and Ni@C core-shell nanoparticles: About intrinsic activity of graphene-like carbon layer in H-2 activation[J]. Carbon, 2014, 74(8): 291?301.

[5] XU Weihong, ZHANG Yongxing, GUO Zheng, et al. Conduction performance of individual Cu@C coaxial nanocable connectors[J]. Small, 2012, 8(1): 53?58.

[6] YE Yipeng, ZHANG Haiyan, CHEN Yiming, et al. Core-shell structure carbon coated ferric oxide (Fe2O3@C) nanoparticles for supercapacitors with superior electrochemical performance[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 639: 422?427.

[7] ZHONG Shengkui, ZHOU Lihua, WU Ling, et al. Nitrogen-and boron-co-doped core shell carbon nanoparticles as efficient metal-free catalysts for oxygen reduction reactions in microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2014, 272: 344?350.

[8] ZHANG Peng, SHAO Changlu, ZHANG Zhenyi, et al. Core/shell nanofibers of TiO2@carbon embedded by Ag nanoparticles with enhanced visible photocatalytic activity[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011. 21(44): 17746?17753.

[9] SHEN Kaihua, WANG Jiwei, LI Ying, et al. Preparation of magnetite core-shell nanoparticles of Fe3O4and carbon with aryl sulfonyl acetic acid[J]. Materials Research Bulletin, 2013, 48(11): 4655?4660.

[10] PAN G X, XIA X H, CAO F, et al. High-performance asymmetric supercapacitors based on core/shell cobalt oxide/carbon nanowire arrays with enhanced electrochemical energy storage[J]. Electrochimica Acta, 2014, 133 (7): 522?528.

[11] SARKAR A, ADHIKARI R, BEHERA N, et al. Self-grown core/shell nanoparticles of cobalt: Correlation of structure, transport and magnetism[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2013, 339 (339): 20?29.

[12] WANG Deli, XIN HuolinL, HOVDEN R, et al. Structurally ordered intermetallic platinum-cobalt core-shell nanoparticles with enhanced activity and stability as oxygen reduction electrocatalysts[J]. Nature Materials, 2013, 12(1): 81? 87.

[13] WANG Guanghui, HILGERT J, RICHTER F H, et al. Platinum-cobalt bimetallic nanoparticles in hollow carbon nanospheres for hydrogenolysis of 5-hydroxymethylfurfural[J]. Nature Materials, 2014, 13(3): 294?301.

[14] ZHU Weimo, REN Jiawen, GU Xin, et al. Synthesis of hermetically-sealed graphite-encapsulated metallic cobalt (alloy) core/shell nanostructures[J]. Carbon, 2011, 49(4): 1462?1472.

[15] KWONG H Y, WONG M H, LEUNG C W, et al. Formation of core/shell structured cobalt/carbon nanoparticles by pulsed laser ablation in toluene[J]. Journal of Applied Physics, 2010, 108(3): 034304.

[16] WANG Han, CHEN Chunlin, ZHANG Yexin, et al. In situ oxidation of carbon-encapsulated cobalt nanocapsules creates highly active cobalt oxide catalysts for hydrocarbon combustion[J]. Nature Communications, 2015, 6, 7181

[17] LEE S J, CHO J H, LEE C, et al. Synthesis of highly magnetic graphite-encapsulated FeCo nanoparticles using a hydrothermal process[J]. Nanotechnology, 2011, 22(37): 375603.

[18] ABDULLAEVA Z, OMURZAK E, IWAMOTO C, et al. Onion-like carbon-encapsulated Co, Ni, and Fe magnetic nanoparticles with low cytotoxicity synthesized by a pulsed plasma in a liquid[J]. Carbon, 2012, 50(5): 1776?1785.

[19] ZHANG Danfeng, XU Fangxing, LIN Jin, et al. Electromagnetic characteristics and microwave absorption properties of carbon-encapsulated cobalt nanoparticles in 2-18-GHz frequency range[J]. Carbon, 2014, 80(1): 103?111.

[20] AFGHAHI S S S, SHOKUHFAR A. Two step synthesis, electromagnetic and microwave absorbing properties of FeCo@C core-shell nanostructure[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2014, 370(370): 37?44.

[21] de LA PENA O’SHEA V A, RAMIREZ de LA PISCINA P, HOMS N, et al. Development of hexagonal closed-packed cobalt nanoparticles stable at high temperature[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(23): 5637?5643.

[22] SOARES J M, GALDINO V B, CONCEICAO O L A, et al. Critical dimension for magnetic exchange-spring coupled core/shell CoFe2O4/CoFe2nanoparticles[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2013, 326: 81?84.

[23] LIU Binghai, DJING Jun, ZHONG Ziyi, et al. Large-scale preparation of carbon-encapsulated cobalt nanoparticles by the catalytic method[J]. Chemical Physics Letters, 2002, 358(1/2): 96?102.

[24] WANG Shiliang, HE Yuehui, LIU Xinli, et al. Novel C/Cu sheath/core nanostructures synthesized via low-temperature MOCVD[J]. Nanotechnology, 2011, 22(40): 405704.

[25] WANG Shiliang, HUANG Xiaolin, HE Yuehui, et al. Synthesis, growth mechanism and thermal stability of copper nanoparticles encapsulated by multi-layer graphene[J]. Carbon, 2012, 50(6): 2119?2125.

[26] HUANG Xiaolin, HOU Lizhen, YU Bowen, et al. Preparation, formation mechanism and optical properties of C/Cu shell/core nanostructures[J]. Acta Physica Sinica, 2013, 62(10): 108102.

[27] MA Liang, YU Bowen, WANG Shiliang, et al. Controlled synthesis and optical properties of Cu/C core/shell nanoparticles[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2014, 16(8): 2545.

[28] LIU Jun, YU Bowen, ZHANG Q, et al. Synthesis and magnetic properties of Fe3C-C core-shell nanoparticles[J]. Nanotechnology, 2015, 26(8): 085601.

[29] YU Bowen, WANG Shiliang, ZHANG Qiankun, et al. Ni3C-assisted growth of carbon nanofibres 300 ℃ by thermal CVD[J]. Nanotechnology, 2014, 25(32): 325602?325608.

[30] YU Bowen, ZHANG Qiankun, LI zhen, et al. Temperature- dependent chemical state of the nickel catalyst for the growth of carbon nanofibers[J]. Carbon, 2016, 96(34): 904?910.

[31] HUANG Qiulai, WANG Shiliang, ZHANG Yan, et al. Hollow carbon nanospheres with extremely small size as anode material in lithium-ion batteries with outstanding cycling stability[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(6): 3139?3144.

[32] BQUER R, J?GLE E A, BAUMANN W, et al. Kinetics of the allotropic HCP–FCC phase transformation in cobalt[J]. Philosophical Magazine, 2011, 91(3): 437?457.

[33] CARDELLINI F, MAZZONE G. Thermal and structural study of the HCP-to-FCC transformation in cobalt[J]. Philosophical Magazine A, 1993, 67(6): 1289?1300.

(編輯 湯金芝)

Structure and thermal stability of Co/C core/shell nanoparticles fabricated by chemical vapor deposition

SONG Chunrui1, YU Bowen1, KUANG Daitao1, LIANG Bingbing1, HOU Lizhen2, MA Songshan1, WANG Shiliang1

(1. School of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Physics and Information Science, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

Co/C core/shell nanoparticles were synthesized at 600?800 ℃ by one-step metal organic chemical vapor deposition using Co(acac)3as precursor. XRD, TEM and Raman analyses were used to characterize the elemental composition and microstructure of the products. The effects of temperature on morphology and microstructure of Co/C core/shell nanoparticles were studied. The formation mechanism of Co/C shell/core nanoparticles was also explored. In addition, thermal stability was analyzed by DSC-TG test. The results show that the as-obtained core/shell nanoparticles have a core size ranging from 10 to 60 nm and a shell thickness from 10 to 20 nm. As the reaction temperature increases from 600 to 800 ℃, the Co cores transform from the mixture of HCP phase and FCC phase to pure FCC phase, and the crystallinity degree of the C shells increases gradually. The oxidization of Co/C core/shell nanoparticles occurs at 250 ℃ in atomosphere, and the C shells with a higher crystallinity degree can prevent the Co core from oxidization more effectively.

cobalt; carbon; core/shell nanoparticles; chemical vapor deposition; thermal stability

TB302.2

A

1673-0224(2017)02-270-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11674399，11502080)；中南大學(xué)教師研究基金資助項(xiàng)目(2014JSJJ024)

2016?03?28；

2016?06?22

王世良，教授，博士。電話：0731-88877391；E-mail: shiliang@mail.csu.edu.cn