水溶性環(huán)氧樹(shù)脂的氧化鋯陶瓷凝膠注模成型

王亞麗，尹乒，趙蕊，雷霆，王長(zhǎng)明

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水溶性環(huán)氧樹(shù)脂的氧化鋯陶瓷凝膠注模成型

王亞麗1，尹乒2，趙蕊1，雷霆1，王長(zhǎng)明3

(1. 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué)湘雅醫(yī)院，長(zhǎng)沙 410008；3.東莞勁勝精密組件股份有限公司，東莞523878)

用分散劑聚丙烯酸銨(NH4PAA)和海因環(huán)氧樹(shù)脂與ZrO2粉末以及去離子水混合成ZrO2陶瓷漿料，采用凝膠注模法制備ZrO2陶瓷坯體，在1500 ℃無(wú)壓燒結(jié)后獲得ZrO2陶瓷材料，研究漿料的流變性能，并分析分散劑加入量、固相含量和燒結(jié)溫度對(duì)凝膠注模ZrO2陶瓷生坯和燒結(jié)體組織與性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)分散劑(NH4PAA)和海因環(huán)氧樹(shù)脂的添加量(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.8%和8%，固相ZrO2的體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，獲得黏度為0.46 Pa/s的適合澆注的ZrO2陶瓷漿料，所得的陶瓷生坯表面光潔、不起皮、不開(kāi)裂，強(qiáng)度達(dá)61.05 MPa，經(jīng)過(guò)1500 ℃燒結(jié)后的ZrO2陶瓷抗彎強(qiáng)度為672.52MPa，相對(duì)密度達(dá)98.26%，其結(jié)構(gòu)均勻、致密性好，以四方相t-ZrO2為主。

ZrO2陶瓷；凝膠注模；水溶性環(huán)氧樹(shù)脂；凝膠劑；流變性

20世紀(jì)90年代初，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的JANNY和OMATETE教授發(fā)明了陶瓷材料的凝膠注模(gel-casting)成型技術(shù)[1?3]，該技術(shù)作為一種獨(dú)具特色又極具前景的新型陶瓷成型工藝而受到廣泛關(guān)注，能得到組織均勻、高密度、高強(qiáng)度和凈尺寸的坯體材料。凝膠注模通常采用非水基和水基2種凝膠體系，出于綠色和環(huán)保的考慮，非水基凝膠體系已逐步被水基凝膠體系所取代。普遍使用的水基凝膠體系為丙烯酸酯體系和丙烯酰胺體系，而丙烯酸酯類(lèi)單體在水中的溶解度偏低，丙烯酰胺凝膠體系毒性大，因此這2種體系都無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)化應(yīng)用的需求。氧化鋯陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，在催化劑、高溫固態(tài)燃料電池和耐火材料以及生物材料等方面都有廣泛的應(yīng)用前景。對(duì)ZrO2凝膠注模成型的研究以丙烯酰胺凝膠體系居多，而丙烯酰胺凝膠體系毒性大，并且ZrO2陶瓷粉末的分散性差，難以形成流動(dòng)性較好的漿料。近年來(lái)，有人利用天然大分子在物理或化學(xué)變化時(shí)形成的凝膠進(jìn)行陶瓷凝膠注模成型，如ADOLFSSON等[4]利用瓊脂糖制備ZrO2陶瓷，CHEN等[5]利用明膠制備出強(qiáng)度為8 MPa的氧化鋁陶瓷生坯，BENGISU等[6]采用殼聚糖注凝成型氧化鋯和氧化鋁陶瓷，ERIK[7]采用無(wú)毒的瓊脂凝膠注模成型ZrO2陶瓷。上述方法得到的成型坯體強(qiáng)度均不高。GREGOROVA 等[8]采用菜膠注凝成型ZrO2陶瓷，固相的體積分?jǐn)?shù)不到30%。董滿(mǎn)江等[9?13]將水溶性環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用于ZrO2和SiC的凝膠澆注成型，ZrO2漿料的固相體積分?jǐn)?shù)高達(dá)53.7%。海因環(huán)氧樹(shù)脂作為水溶性環(huán)氧樹(shù)脂的一種，具有毒性低、成本低、水溶性好和強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，用于結(jié)構(gòu)陶瓷的凝膠注模成型有較好的應(yīng)用前景。XIE等[14]采用海因環(huán)氧樹(shù)脂體系，獲得強(qiáng)度高達(dá)43.4 MPa的氧化鋁陶瓷生坯，趙陽(yáng)等[15]采用相同體系制備出強(qiáng)度高達(dá)77.8 MPa的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷。而利用海因環(huán)氧樹(shù)脂制備氧化鋯陶瓷的研究還很少，因此，本文選用低分子量的聚丙烯酸銨(NH4PAA)為分散劑，水溶性海因環(huán)氧樹(shù)脂作為凝膠劑，3，3-二氨基二丙胺(DPTA)為固化劑，通過(guò)ZrO2－海因環(huán)氧樹(shù)脂體系的凝膠注模成型及無(wú)壓燒結(jié)制備氧化鋯陶瓷，研究分散劑含量和固相含量對(duì)漿料的流變性能以及生坯與燒結(jié)樣品性能的影響，對(duì)于采用無(wú)毒凝膠注模成型工藝制備性能優(yōu)良的ZrO2陶瓷具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

ZrO2粉末為添加Y2O3的商用ZrO2粉末，粒度為0.4～0.6 μm，東方鋯業(yè)科技股份有限公司生產(chǎn)；水溶性海因環(huán)氧樹(shù)脂(hydantion resin epoxy，MHRl54)，湖北錫太化工有限公司生產(chǎn)；固化劑3，3-二氨基二丙胺(DPTA)，純度99%，日本梯希愛(ài)公司生產(chǎn)，組成凝膠體系；分散劑聚丙烯酸銨NH4PAA (Al68)，相對(duì)分子質(zhì)量為2000，深圳海潤(rùn)化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將海因環(huán)氧樹(shù)脂和分散劑NH4PAA與去離子水混合均勻配成預(yù)混液，然后加入ZrO2粉末，并滴入1~2滴正辛醇作為消泡劑，快速球磨3h(球料質(zhì)量比為1:1)，制成均勻的ZrO2陶瓷漿料。在ZrO2陶瓷漿料中加入12.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的DPTA作為固化劑，真空排氣后注模成型，在40 ℃恒溫下固化1 h后脫模，在80 ℃干燥48 h，制成ZrO2生坯。將ZrO2生坯以1 ℃/min的速率緩慢升溫到200 ℃，保溫1 h后繼續(xù)以1 ℃/min的速率緩慢升溫到550 ℃保溫2 h進(jìn)行脫脂，最后在 1 500 ℃下燒結(jié)2 h，制備出氧化鋯陶瓷樣品。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 ZrO2陶瓷漿料流變性的測(cè)定

采用AR2000EX平板旋轉(zhuǎn)流變儀(美國(guó)TA公司生產(chǎn))測(cè)試ZrO2陶瓷漿料的粘度，測(cè)試前對(duì)漿料進(jìn)行1 min預(yù)剪切(剪切速率為100 s?1)，剪切速率為0～1000 s?1。

1.3.2 抗彎強(qiáng)度測(cè)定

利用凱強(qiáng)力(KQL)KDll?2型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，采用三點(diǎn)彎曲梁法測(cè)定ZrO2陶瓷成型坯與燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度，壓頭的移動(dòng)速度設(shè)定為0.5 mm/min?？箯潖?qiáng)度計(jì)算公式如下：

式中：δ為抗彎強(qiáng)度，MPa；為試樣的斷裂載荷，N；為跨距，mm；和分別為試樣的寬度和厚度，mm。

1.3.3 密度測(cè)定

采用阿基米德排水法，測(cè)量氧化鋯陶瓷生坯及燒結(jié)體的密度。計(jì)算公式如式：

式中：為氧化鋯陶瓷的密度，g/cm3；1和2分別為氧化鋯陶瓷在空氣中的質(zhì)量和在水中的質(zhì)量，g。

1.3.4 微觀(guān)結(jié)構(gòu)及物相分析

將ZrO2陶瓷生坯及燒結(jié)體掰斷，通過(guò)NOVANANO-SEM230場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀(guān)察斷面形貌，并通過(guò)該掃描電鏡觀(guān)察不同溫度下燒結(jié)的ZrO2陶瓷的表面及彎曲斷口形貌。用D/MAX?255de 型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)陶瓷生坯及燒結(jié)體進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋯顆粒表面的Zeta電位

圖1所示為氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的懸浮液未加分散劑及加入分散劑A168時(shí)，氧化鋯顆粒表面的Zeta電位與pH值的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，未加分散劑的漿料中ZrO2顆粒表面的等電點(diǎn)在pH為4~5之間，加入分散劑后，等電點(diǎn)向低pH值方向偏移，Zeta電位的絕對(duì)值增加，并在pH=9時(shí)Zeta電位的絕對(duì)值達(dá)到最大(64 mV)。相比于未加入分散劑的漿料中ZrO2顆粒表面的Zeta電位，加入分散劑的漿料中氧化鋯顆粒表面Zeta電位的絕對(duì)值增加34 mV。由此可見(jiàn)，添加分散劑A168可增加ZrO2的表面電荷，從而增加顆粒間的靜電斥力，對(duì)氧化鋯顆粒起到很好的分散作用，提高ZrO2顆粒的分散性。

圖1 陶瓷顆粒中ZrO2顆粒表面的Zeta電位隨pH值的變化

分散劑A168的成分為聚丙烯酸銨，是一種聚電解質(zhì)，在一定pH值范圍內(nèi)發(fā)生解離生成聚丙烯酸根陰離子，而聚丙烯酸根陰離子在ZrO2顆粒表面具有很強(qiáng)的吸附能力，吸附在ZrO2顆粒表面形成一層聚合物吸附層，因?yàn)榫郾┧岣庪x子帶有負(fù)電荷，因此顆粒表面的負(fù)電荷量增加，Zeta電位的絕對(duì)值增加。

2.2 氧化鋯漿料的流變性能

圖2所示為固相體積分?jǐn)?shù)為45%，海因環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氧化鋯漿料中，分散劑A168的用量對(duì)漿料粘度的影響。從圖2可看出，隨分散劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)從0.3%增加到1.2%，在同一剪切速率下(100 s?1)氧化鋯漿料的粘度先減小后增大。當(dāng)(A168)為0.3%時(shí)，漿料的粘度最高，(A168)為0.8%時(shí)，漿料的粘度最低，為0.26 Pa/s，此時(shí)陶瓷漿料的流動(dòng)性最好，易于填充模具。當(dāng)(A168)增加到1.0%時(shí)，漿料的粘度有所增大，進(jìn)一步增加分散劑含量，漿料粘度進(jìn)一步上升，表明高分散劑濃度下，漿料的流動(dòng)性降低。眾所周知，分散劑聚丙烯酸銨在水中生成聚丙烯酸根陰離子，聚丙烯酸根陰離子在ZrO2顆粒表面具有很強(qiáng)的吸附能力，當(dāng)聚丙烯酸根陰離子吸附于ZrO2顆粒表面時(shí)，一方面，其負(fù)電性使ZrO2顆粒的Zeta電位絕對(duì)值增加，從而增加了顆粒間的靜電斥力，使顆粒在漿料體系中處于穩(wěn)定狀態(tài)；另一方面，在ZrO2顆粒表面形成聚丙烯酸根有機(jī)長(zhǎng)鏈包覆層，當(dāng)2個(gè)包覆有聚丙烯酸根有機(jī)長(zhǎng)鏈的顆?？拷鼤r(shí)，由于有機(jī)長(zhǎng)鏈的相互重疊使其自由能增加，從而對(duì)顆粒的接近起到位阻作用，使?jié){料不會(huì)形成團(tuán)聚體。當(dāng)分散劑加入量不足時(shí)，聚丙烯酸根有機(jī)長(zhǎng)鏈有可能平行附著于ZrO2顆粒表面，使其穩(wěn)定性較差。當(dāng)分散劑加入量過(guò)多時(shí)，多余的聚丙烯酸根有機(jī)長(zhǎng)鏈在溶液中相互交連導(dǎo)致絮凝產(chǎn)生，使?jié){料的穩(wěn)定性降低。此外，聚丙烯酸銨為弱電解質(zhì)，其用量增加會(huì)使溶液中的離子強(qiáng)度增加，使顆粒的雙電層壓縮，進(jìn)而抑制靜電穩(wěn)定作用。上述結(jié)果表明，漿料中A168的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，氧化鋯陶瓷漿料能保持良好的分散性和流動(dòng)性。

圖2 分散劑A168用量對(duì)ZrO2漿料粘度的影響

圖3所示為氧化鋯漿料中海因環(huán)氧樹(shù)脂含量和分散劑含量(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為8%和0.8%的條件下，固相體積分?jǐn)?shù)(ZrO2)對(duì)漿料粘度的影響。由圖3看出，在(ZrO2)為40%，45%和50%時(shí)，漿料的流變性均為剪切變稀，且在(ZrO2)=50%時(shí)，漿料粘度為0.46 Pa/s(100 s?1)，粘度較低，適合凝膠注模成型，當(dāng)(ZrO2)為52%時(shí)，漿料的粘度呈現(xiàn)剪切變稠，不再適合凝膠注模成型，因此本研究選擇用(ZrO2)為50%的漿料來(lái)制備氧化鋯陶瓷材料。

圖3 固含量φ(ZrO2)對(duì)ZrO2漿料粘度的影響

2.2 氧化鋯陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1 海因環(huán)氧樹(shù)脂添加量的影響

表1所列為ZrO2漿料中固含量(ZrO2)為50%，分散劑(NH4PAA)含量為0.8%的條件下，海因環(huán)氧樹(shù)脂(MHR154)含量對(duì)ZrO2陶瓷生坯及燒結(jié)體微觀(guān)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響。

表1 海因環(huán)氧樹(shù)脂含量對(duì)注模成型ZrO2坯體與燒結(jié)體性能的影響

由表1可見(jiàn)，當(dāng)海因環(huán)氧樹(shù)脂含量為8%時(shí)，注模成型氧化鋯坯體的相對(duì)密度及抗彎強(qiáng)度均達(dá)到最大值。主要是因?yàn)樽鳛槟z劑的海因環(huán)氧樹(shù)脂在固化時(shí)，大分子樹(shù)脂吸附于氧化鋯顆粒表面并通過(guò)與固化劑的交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在海因環(huán)氧樹(shù)脂含量為6%時(shí)，所形成的凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中樹(shù)脂分子之間的交聯(lián)程度不高，因此作用在氧化鋯顆粒上的粘結(jié)力較小，導(dǎo)致氧化鋯陶瓷坯體強(qiáng)度較低。隨海因環(huán)氧樹(shù)脂含量從6%增加到8%，樹(shù)脂對(duì)氧化鋯顆粒表面的包覆更完整，樹(shù)脂之間的交聯(lián)程度增加，凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與氧化鋯顆粒形成均勻的整體，顆粒間的距離減小，所以氧化鋯陶瓷坯體的相對(duì)密度增加，由59.44%±0.27增加到60.13%±0.15，固化程度提高使得氧化鋯陶瓷坯體的抗彎強(qiáng)度由(37.26±5.59) MPa增加到(61.05±4.63) MPa。隨著海因環(huán)氧樹(shù)脂含量從8%增加到10%，氧化鋯生坯的相對(duì)密度下降到58.29%± 0.36，抗彎強(qiáng)度下降到(52.47±3.18) MPa，主要是因?yàn)楹Ｒ颦h(huán)氧樹(shù)脂的密度比氧化鋯的密度低得多，并且加入量過(guò)多，使得海因環(huán)氧樹(shù)脂固化形成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)多，導(dǎo)致局部團(tuán)聚，氧化鋯顆粒分布不均勻；且樹(shù)脂含量增多也增加了陶瓷顆粒間的距離；另外，加入過(guò)多的海因環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)致氧化鋯漿料粘度增大，漿料中的殘留氣體增多，這些都導(dǎo)致氧化鋯陶瓷生坯的相對(duì)密度及抗彎強(qiáng)度下降。

從表1可知，漿料中海因環(huán)氧樹(shù)脂含量為8%時(shí)，ZrO2陶瓷燒結(jié)體的相對(duì)密度與抗彎強(qiáng)度均達(dá)到最大值。隨海因環(huán)氧樹(shù)脂含量從6 %增加到8 %，氧化鋯陶瓷燒結(jié)體的相對(duì)密度從98.06%±0.18增加到98.26%±0.47，抗彎強(qiáng)度也由(570.63±50.95)MPa增加到(672.52±58.60) MPa。這主要是因?yàn)榻?jīng)凝膠注模成型的陶瓷生坯中，氧化鋯顆粒被包裹于海因環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，當(dāng)樹(shù)脂含量為6%時(shí)，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不足以包裹所有氧化鋯陶瓷顆粒，造成海因環(huán)氧樹(shù)脂分布不均勻，粘結(jié)力較小，因而導(dǎo)致燒結(jié)體殘留缺陷增多；隨海因環(huán)氧樹(shù)脂含量增加，形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻地將所有氧化鋯顆粒包裹起來(lái)，降低了氧化鋯顆粒間的距離，因此陶瓷燒結(jié)體的相對(duì)密度及抗彎強(qiáng)度都增加。而海因環(huán)氧樹(shù)脂含量增加到10%時(shí)，過(guò)量樹(shù)脂造成樹(shù)脂固化形成的三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的局部團(tuán)聚現(xiàn)象，從而大大降低氧化鋯顆粒的分散均勻性，并使得氧化鋯顆粒間的距離增大，因此，陶瓷燒結(jié)體的相對(duì)密度及抗彎強(qiáng)度都下降，分別為97.57%±0.38及(485.57±52.84) MPa。綜上所述，海因環(huán)氧樹(shù)脂含量的過(guò)多或過(guò)少，都將影響燒結(jié)樣品的均勻化程度，并增加脫脂的難度，導(dǎo)致燒結(jié)體密度降低，強(qiáng)度下降。

值得注意的是采用海因環(huán)氧樹(shù)脂凝膠體系制得的氧化鋯陶瓷的各項(xiàng)物理性能均優(yōu)于文獻(xiàn)[16]報(bào)道的卡德蘭膠凝膠體系制得的氧化鋯陶瓷，顯示出水溶性環(huán)氧樹(shù)脂作為無(wú)毒凝膠體系的良好發(fā)展前景。

圖4所示為ZrO2陶瓷生坯及燒結(jié)體的斷面SEM 形貌。從圖中可看出，不同樹(shù)脂含量的陶瓷生坯斷面均較粗糙，顆粒呈凸凹分布，顆粒間通過(guò)團(tuán)聚或海因環(huán)氧樹(shù)脂連接。用低樹(shù)脂含量(6%)的漿料制備的生坯，顆粒間結(jié)合較松散，孔隙較多；用樹(shù)脂含量為8%的漿料制備的生坯，顆粒間結(jié)合緊密，顆粒分布均勻，孔隙較少；高樹(shù)脂含量(10%)的生坯中可見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)狀樹(shù)脂基體，孔隙較多。ZrO2陶瓷燒結(jié)體的斷口均較平整，顆粒分布均勻，孔隙較少。

圖4 用不同樹(shù)脂含量的ZrO2漿料制備的生坯及燒結(jié)體的斷面SEM形貌

2.2.2 漿料固含量的影響

根據(jù)流體力學(xué)理論的WOODCOOK方程[17]，隨固相含量增加，漿料中固體顆粒間的間距逐漸減小。因此，當(dāng)固相含量增加時(shí)，顆粒之間的范德華作用力增強(qiáng)，表現(xiàn)為料漿的粘度升高，聚沉趨勢(shì)加大。同時(shí)，漿料粘度增大，不利于注模成型，陶瓷漿料內(nèi)氣泡不易排除，從而增大坯體內(nèi)的孔隙率，影響燒結(jié)致密性，使陶瓷的相對(duì)密度減小，材料抵抗外應(yīng)力變形的有效截面減小，因而抗彎強(qiáng)度下降。表2所列為漿料中海因環(huán)氧樹(shù)脂含量為8%，分散劑(NH4PAA)含量為0.8%的條件下，ZrO2的體積分?jǐn)?shù)(ZrO2)對(duì)注模成型坯體性能的影響。由表2可看出，隨(ZrO2)增加，坯體的相對(duì)密度及抗彎強(qiáng)度均為先增加后降低。主要是因?yàn)樵谶^(guò)低的固含量時(shí)，陶瓷顆粒間自由水含量較多，陶瓷顆粒間的距離較大，干燥時(shí)產(chǎn)生較大的收縮，同時(shí)水分揮發(fā)后殘留在坯體內(nèi)的孔隙增多；隨固含量增加，漿料內(nèi)自由水的含量減少，陶瓷顆粒間的距離縮短，同時(shí)坯體干燥后殘留在坯體內(nèi)部的孔隙減少，因此相對(duì)密度及抗彎強(qiáng)度隨之提高。當(dāng)(ZrO2)達(dá)到52%時(shí)，陶瓷漿料粘度顯著增大，漿料內(nèi)自由水分含量雖然較少，陶瓷干燥收縮率降低，但漿料的粘度增加，使得漿料中的氣泡排除困難，導(dǎo)致陶瓷坯體中的殘留氣孔增多，因此相對(duì)密度下降。陶瓷坯體中宏觀(guān)氣孔的存在使得陶瓷材料在承載外界壓力時(shí)，容易在宏觀(guān)氣孔處產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料沿氣孔產(chǎn)生斷裂，因此抗彎強(qiáng)度下降。

表2 漿料中的ZrO2含量對(duì)注模成型坯體與燒結(jié)體性能的影響

2.2.3 燒結(jié)溫度的影響

圖5所示為ZrO2粉體和不同溫度下燒結(jié)的ZrO2陶瓷XRD譜。從圖中可看出，相比于ZrO2粉體，燒結(jié)陶瓷中四方相t-ZrO2的含量顯著增多。在1450~1550 ℃溫度下燒結(jié)的氧化鋯陶瓷，其物相結(jié)構(gòu)以t-ZrO2為主，當(dāng)燒結(jié)溫度為1550 ℃時(shí)，m-ZrO2相的含量增多。

圖5 ZrO2粉體和不同溫度下燒結(jié)的ZrO2陶瓷XRD譜

圖6所示為不同溫度下燒結(jié)的ZrO2陶瓷的彎曲斷面及表面的SEM形貌。從圖中觀(guān)察到，隨燒結(jié)溫度從1450 ℃升高到1550 ℃，陶瓷晶粒逐漸長(zhǎng)大，特別是1550 ℃下燒結(jié)的樣品，孔隙較多，局部出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象。1500 ℃燒結(jié)的陶瓷結(jié)構(gòu)均勻，晶粒發(fā)育完好，形貌較規(guī)則，具有典型的沿晶斷裂及穿晶斷裂現(xiàn)象。

圖6 不同溫度下燒結(jié)的ZrO2陶瓷的斷面及表面SEM形貌

圖7所示為規(guī)則長(zhǎng)條形和形狀復(fù)雜的蝴蝶狀氧化鋯陶瓷樣品的宏觀(guān)形貌。可見(jiàn)采用海因環(huán)氧樹(shù)脂作為凝膠劑，通過(guò)凝膠注模成型可制備出復(fù)雜形狀的制品。海因環(huán)氧樹(shù)脂凝膠體系的應(yīng)用無(wú)疑為無(wú)毒凝膠注模制備陶瓷提供了新的方法。

圖7 ZrO2陶瓷樣品的宏觀(guān)形貌

表3所列為燒結(jié)溫度對(duì)ZrO2陶瓷性能的影響。由表3可看出，在1450~1550 ℃溫度范圍內(nèi)，1500 ℃下燒結(jié)的ZrO2陶瓷，相對(duì)密度與抗彎強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為98.26%和672.52 MPa；在1450 ℃燒結(jié)時(shí)，ZrO2陶瓷的相對(duì)密度及抗彎強(qiáng)度都最低。這主要是因?yàn)樵谳^低的溫度下燒結(jié)，陶瓷晶粒發(fā)育不夠完全，成瓷尚不夠充分；燒結(jié)溫度升高到1500 ℃時(shí)，氧化鋯陶瓷晶粒得到充分發(fā)育，成瓷充分，致密化程度提高；在燒結(jié)溫度達(dá)到1550 ℃時(shí)，燒結(jié)體的相對(duì)密度及抗彎強(qiáng)度下降，此時(shí)的氧化鋯陶瓷可能發(fā)生了過(guò)燒現(xiàn)象，部分晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大，導(dǎo)致材料的性能下降。

表3 燒結(jié)溫度對(duì)ZrO2陶瓷性能的影響

3 結(jié)論

1) 海因環(huán)氧樹(shù)脂和分散劑NH4PAA以及去離子水和ZrO2粉末組成的漿料，當(dāng)其中分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，海因環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，固相體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，獲得黏度為0.46 Pa/s (剪切速率為100 s?1)的適合澆注的低粘度ZrO2陶瓷漿料。

2) 凝聚注模成型的ZrO2陶瓷生坯中顆粒之間結(jié)合緊密,結(jié)構(gòu)均勻，致密性好，生坯強(qiáng)度達(dá)到61.05 MPa，完全滿(mǎn)足機(jī)械加工的強(qiáng)度要求。

3) 凝膠注模成型的ZrO2陶瓷生坯經(jīng)1500 ℃燒結(jié)，制得的氧化鋯陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)672.52 MPa，相對(duì)密度為98.26%，以t-ZrO2為主。

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(編輯 湯金芝)

Gel-casting of zirconia ceramic using water-soluble epoxy resin

WANG Yali1, YIN Ping2, ZHAO Rui1, LEI Ting1, WANG Changming3

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Xiangya Hospital, Central South University, Changsha 410008, China;3. Dongguan Janus Precision Components Ltd., Dongguan 523878, China)

ZrO2slurry was prepared by the mixture of dispersant NH4PAA, hydantoin epoxy resin, ZrO2powders and deionized water. The body of ZrO2ceramic was prepared by gel-casting, and then was sintered without pressure at 1500 ℃. The rheological properties of ZrO2slurry and the effects of dispersant amount, solid contents and sintering temperature on the microstructure and properties of ZrO2ceramic were investigated. The results show that, the suitable gel-casting ZrO2slurries with the viscosity of 0.46 Pa/s can be obtained when the addition (all are quality score) of the dispersant and hydantoin epoxy resin is 0.8 and 8%, respectively, and the solid phase volume fraction is 50%. The surface of as-prepared ZrO2ceramic green bodies are smooth without cracking and exfoliation, and the flexure strength can reach to 61.05 MPa. After sintering at 1500 ℃, the flexrule strength of ZrO2ceramic can reach to 672.52 MPa and the relative density is 98.26%. The zirconia ceramics show good homogeneity and well dense structure, mainly consisting of tetragonal ZrO2phase.

ZrO2ceramic; gel casting; water soluble epoxy resin; gel former; rheological property

TQl74

A

1673-0224(2017)02-228-08

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2015AA033503)；東莞市產(chǎn)學(xué)研合作專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2014509109209)；中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目

2016?03?16；

2016?06?06

雷霆，教授，博士。電話(huà)：15974242599；E-mail: tlei@mail.csu.edu.cn