還原石墨烯改性二氧化鈦/殼聚糖多孔復(fù)合材料的光催化性能

張富強(qiáng)，曾婧，周科朝，陳超，張妍，羅行，姜超，張斗

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還原石墨烯改性二氧化鈦/殼聚糖多孔復(fù)合材料的光催化性能

張富強(qiáng)1，曾婧1，周科朝1，陳超1，張妍2，羅行1，姜超1，張斗1

(1. 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 巴斯大學(xué)機(jī)械學(xué)院，英國(guó)BA27AY)

采用冷凍澆注法制備TiO2/殼聚糖多孔復(fù)合材料，研究二氧化鈦含量對(duì)該復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、抗壓強(qiáng)度及光催化性能的影響。結(jié)果表明：TiO2/殼聚糖多孔復(fù)合材料具有明顯的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，片層狀排列的平行度良好。隨TiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)從66.7%增加到88.8%，片層中的孔間距從50~45 μm逐漸減小到5~10 μm，片層厚度從2~3 μm增加到20~25 μm，多孔片層的致密度增大，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度也從0.05 MPa提高到0.12 MPa。當(dāng)殼聚糖含量為13.3%、二氧化鈦含量為85.7%、還原石墨烯含量為1%時(shí)，通過(guò)添加還原石墨烯對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，所得的TiO2/殼聚糖多孔復(fù)合材料在300 min時(shí)對(duì)甲基橙的光降解率由92.4%提高到97.0%。

多孔復(fù)合材料；冷凍澆注；二氧化鈦；殼聚糖；還原石墨烯；光催化降解

化學(xué)工業(yè)的發(fā)展與化學(xué)試劑的使用對(duì)于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和工業(yè)的發(fā)展是必不可少的，而這不可避免地造成大量的有機(jī)污染，因此光降解有機(jī)污染物越來(lái)越受到關(guān)注[1?3]。在各種光降解材料中，二氧化鈦基光催化材料具有生物降解無(wú)可比擬的速度快、無(wú)選擇性和降解完全等優(yōu)勢(shì)，又在價(jià)廉、無(wú)毒和可以長(zhǎng)期使用等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法。而單純的納米二氧化鈦顆粒受到紫外光激發(fā)后所產(chǎn)生的光生載流子在傳輸過(guò)程中容易出現(xiàn)復(fù)合現(xiàn)象，使其量子效率降低，導(dǎo)致光催化效果不理想。近年來(lái)，有研究報(bào)道將納米碳材料與二氧化鈦復(fù)合形成復(fù)合材料，可兼顧碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能與光學(xué)性能和二氧化鈦材料優(yōu)異的光催化性能[4?6]。石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀新型碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能、力學(xué)與光學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于光催化、電子器件和微納傳感器等領(lǐng)域[7?9]。將石墨烯與二氧化鈦復(fù)合[10]，利用石墨烯的高導(dǎo)電性，可延長(zhǎng)光生電子與光生空穴的壽命，從而提高二氧化鈦的光催化活性，同時(shí)可調(diào)控二氧化鈦的禁帶寬度。采用冷凍澆注的方法制備的石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料，抗壓強(qiáng)度較低，降解性能較低[11]。在此基礎(chǔ)上，引入殼聚糖，殼聚糖是一種天然物質(zhì)，具有良好的生物相容性和降解性，同時(shí)性能穩(wěn)定，無(wú)毒無(wú)害無(wú)臭味。殼聚糖的引入對(duì)于保證材料的強(qiáng)度和提高其光催化性能有一定的作用[12]。本文在對(duì)二氧化鈦光催化性能研究的基礎(chǔ)上[13?14]，采用冷凍澆注法制備長(zhǎng)程有序的多孔結(jié)構(gòu)[15]TiO2/殼聚糖復(fù)合材料，以提升光催化的有效反應(yīng)面積，并利用石墨烯的高電子遷移率來(lái)提高二氧化鈦的光催化性能[16]；同時(shí)，利用殼聚糖在水處理降解方面的性能，最終實(shí)現(xiàn)用于有機(jī)水污染處理的二氧化鈦/殼聚糖/石墨烯多孔復(fù)合材料的制備，研究二氧化鈦含量對(duì)該復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、抗壓強(qiáng)度及光催化性能的影響。研究結(jié)果對(duì)于目前日益增多的有機(jī)水污染處理具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 還原石墨烯的制備

所用原料為石墨粉(天然石墨，粒度4 μm，含碳量96%~99%)；濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、鹽酸以及水合肼等藥品均購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

采用Hummers法[17]制備還原石墨烯。首先稱取2 g石墨粉和1 g NaNO3，倒入500 mL的反應(yīng)瓶中，向反應(yīng)瓶中加入98 mL濃H2SO4；將反應(yīng)瓶放在有大量冰塊的電熱恒溫水浴鍋中，攪拌20 min；然后在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)緩慢加入12 g KMnO4，加入KMnO4的過(guò)程中保證溫度不超過(guò)5 ℃；將反應(yīng)瓶放在(35±5) ℃水浴鍋中，攪拌1 h之后，加入160 mL去離子水，由于濃硫酸稀釋放出大量的熱，所以需要保持溫度在(90±5) ℃下攪拌30 min；隨后在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入300 mL去離子水和H2O2，溶液由棕黑色迅速變成金黃色。趁熱將溶液用5%的HCl和去離子水稀釋，過(guò)濾，然后多次離心分離，至上清液的pH值接近7為止。將得到的固體物放入真空干燥箱中45 ℃下干燥12 h，得到氧化石墨烯(graphene oxide，GO)

將0.3 g氧化石墨烯分散在500 mL去離子水中，超聲2 h得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液。將分散液倒入500 mL反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶固定在油浴鍋中，調(diào)至合適的轉(zhuǎn)速(500 r/min)進(jìn)行攪拌，同時(shí)，往反應(yīng)瓶中加入20 mL的N2H4·H2O4，再在95 ℃加熱攪拌12 h，溶液由棕褐色變成黑色。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入燒杯中，先用無(wú)水酒精清洗、過(guò)濾3次，之后再用去離子水清洗、過(guò)濾多次。將沉淀物放入60 ℃真空干燥箱中烘干，得到的固體即為還原石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)。

1.2 二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合材料的制備

所用原料為二氧化鈦(TiO2，商業(yè)金紅石型納米粉，平均粒徑100 nm)，殼聚糖(chitosan，CS)和γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，均購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。將0.506 g殼聚糖(CS)和0.24 g CH3COOH加入到20 mL去離子水中，攪拌24 h，之后加入1 mL的GPTMS，超聲攪拌1 h，得到交聯(lián)殼聚糖溶液，質(zhì)量濃度為25 mg/mL。

將2 g TiO2加入到40 mL去離子水中，磁力攪拌24 h，得到質(zhì)量濃度為50 mg/mL的TiO2水溶液。將交聯(lián)殼聚糖溶液和TiO2水溶液按不同的體積比((CS溶液):(TiO2溶液)=1:1，1:2，1:3，1:4)混合，配成4組漿料。將漿料注入橡膠模具中，用深冷測(cè)控裝置以10 ℃/min的降溫速率降低到?50 ℃，保溫5 min，凍成直徑為10 mm，長(zhǎng)度為15 mm的圓柱狀塊體。將塊體放入冷凍干燥機(jī)中干燥36 h，得到最終的多孔TiO2/CS復(fù)合材料塊體。經(jīng)過(guò)計(jì)算，由4組漿料冷凍干燥后所得的多孔TiO2/CS復(fù)合材料中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為66.7%，80.0%，85.7%和88.8%。

針對(duì)(CS溶液):(TiO2溶液)=1:3的漿料，添加1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的還原石墨烯，采用同樣的方法制備還原石墨烯改性的多孔85.7%TiO2/CS/RGO復(fù)合材料塊體。

1.3 性能測(cè)試

用FEI?Quanta200型環(huán)境掃描電鏡觀察多孔TiO2/CS復(fù)合材料的微觀形貌。用KD11?2型微機(jī)控制電子力學(xué)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試該材料的抗壓強(qiáng)度。

通過(guò)室溫下降解甲基橙溶液的實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試復(fù)合材料的光催化性能。配制質(zhì)量濃度分別為20，40，60，80和100 mg/L的甲基橙溶液，采用日本島津的UV1800型紫外?可見分光光度計(jì)，在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)464 nm處測(cè)定溶液的吸光度，做吸光度隨甲基橙質(zhì)量濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。將TiO2/CS材料樣品放入100 mL質(zhì)量濃度為250 mg/L的甲基橙溶液中，避光攪拌2 h，使其達(dá)到吸附平衡；利用紫外燈(1 kW，=365 nm)距液面10 cm照射甲基橙溶液，每隔30 min取2 mL溶液，做標(biāo)記；再將所取的2 mL溶液用分光光度計(jì)檢測(cè)其在464 nm處的吸光度。依據(jù)朗伯?比爾定律，甲基橙的降解率通過(guò)以下公式計(jì)算：

降解率=(0?A)/0×100%=(0?C)/0×100% (1)

式中：0為光照前甲基橙溶液的初始吸光度；A為照射時(shí)間后甲基橙溶液的吸光度；0為光照前復(fù)合材料甲基橙溶液中達(dá)到吸附平衡后甲基橙的初始濃度；C為照射時(shí)間后甲基橙溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合材料的形貌與性能

圖1所示為不同TiO2含量的多孔TiO2/CS復(fù)合材料的SEM形貌。由圖可看出材料具有明顯的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，片層狀排列的平行度良好，片層表面有樹枝狀突起。隨材料中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從66.7%增加到88.8%，片層間距從45~50 μm逐漸減小至5~10 μm，多孔層厚度從2~3 μm增大到20~25 μm，片層間的樹枝狀突起逐漸減少，多孔層更致密。另有研究也表 明[18]，羥基磷灰石/BaTiO3冷凍實(shí)澆注驗(yàn)中，陶瓷顆粒含量越多，多孔材料的孔徑越小，多孔層越厚。本研究的多孔TiO2/CS復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)與此相符。

圖1 多孔TiO2/CS復(fù)合材料的SEM形貌

圖2所示為多孔TiO2/CS復(fù)合材料的應(yīng)力?應(yīng)變曲線，由圖可見，該材料的抗壓強(qiáng)度較低，有待進(jìn)一步提高，但能滿足實(shí)驗(yàn)的測(cè)試及實(shí)際應(yīng)用要求。隨TiO2含量增加，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度從0.05 MPa增加到0.12 MPa。從圖1可知，TiO2顆粒含量越多，孔徑越小，多孔層越厚，這是導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度隨TiO2含量減少而降低的主要原因。

圖3所示為多孔TiO2/CS復(fù)合材料的光催化性能。圖3(a)所示為甲基橙溶液的光催化降解率隨降解時(shí)間的變化曲線，由圖可見，不同TiO2含量的多孔TiO2/CS復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率都隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加；總體來(lái)說(shuō)TiO2含量為85.7%的復(fù)合材料的降解效果最好，在300 min時(shí)甲基橙的降解率達(dá)到92.4%(見圖3(b))。這表明加入適量的殼聚糖能提高TiO2的光催化活性。TiO2含量增加能促進(jìn)光催化降解效果，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的孔隙率減小，使復(fù)合材料與甲基橙溶液的接觸面積減小，從而降低光催化降解效果。

圖2 多孔TiO2/CS復(fù)合材料的應(yīng)力–應(yīng)變曲線

圖3 多孔TiO2/CS復(fù)合材料的光催化性能

2.2 還原石墨烯改性的影響

圖4所示為石墨、氧化石墨烯(GO)、還原石墨烯(RGO)的XRD譜。由圖可見天然石墨原料在26.4°附近存在一個(gè)典型的石墨峰，其歸屬于石墨的(002)特征峰，峰形尖銳，說(shuō)明天然石墨粉結(jié)晶性好。氧化石墨烯(GO)在10.9°附近存在一個(gè)尖銳的特征衍射峰，并且在26.4°處的典型石墨峰消失，說(shuō)明天然石墨粉經(jīng)過(guò)氧化后變成了GO。但其特征峰相比石墨峰要寬且矮，說(shuō)明石墨經(jīng)過(guò)氧化后，引入了大量的含氧官能團(tuán)，破壞了石墨正六邊形的晶體結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度降低。經(jīng)過(guò)還原后，在24.5°附近出現(xiàn)一個(gè)寬衍射峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)還原處理后，石墨烯結(jié)構(gòu)上的含氧官能團(tuán)減少，其晶面間距變小。

圖4 石墨、氧化石墨烯和還原石墨烯的XRD譜

圖5所示為TiO2含量為85.7%的漿料中加入1.0% RGO所制備的還原石墨烯改性二氧化鈦/殼聚糖多孔復(fù)合材料(85.7% TiO2/CS/RGO)，對(duì)甲基橙溶液的光催化降解率?？梢钥闯鯮GO的加入提高了TiO2/CS復(fù)合材料的光催化效果，在300 min內(nèi)甲基橙的光降解率由92.4%提高到97.0%。這是由于TiO2/CS/RGO復(fù)合材料對(duì)甲基橙等有機(jī)物有較高的吸附活性，染料分子和RGO通過(guò)π?π鍵相互作用，染料分子更容易從溶液中直接吸附到催化劑表面，直到吸附解吸平衡[19]。同時(shí)光催化過(guò)程中光生電子與空穴能有效分離，使得TiO2/CS/RGO復(fù)合材料在光催化降解甲基橙時(shí)光催化活性比TiO2/CS優(yōu)異。在光催化反應(yīng)中，TiO2/CS/ RGO復(fù)合材料吸附有機(jī)物分子與光催化降解有機(jī)物分子是2個(gè)不可分割、相互促進(jìn)的過(guò)程[20]。一方面，在光催化反應(yīng)體系中，由于石墨烯及納米TiO2的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，TiO2/CS/RGO復(fù)合材料吸附大量的甲基橙，很快達(dá)到吸附平衡；另一方面，紫外光照射作用誘導(dǎo)TiO2內(nèi)部所產(chǎn)生的光生電子與空穴經(jīng)石墨烯的修飾處理得到有效的分離，量子效率明顯提高，光生電子與空穴分別進(jìn)一步反應(yīng)生成各種活性物質(zhì)，氧化降解吸附在TiO2/CS/RGO復(fù)合材料表面的甲基橙分子。具體過(guò)程可用式(2)~(6)表示：

(3)

(4)

(6)

3 結(jié)論

1) 采用冷凍澆注法制備的二氧化鈦/殼聚糖多孔復(fù)合材料，具有明顯的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，片層狀排列的平行度良好。隨TiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從66.7%增加到88.8%，片層中的孔間距從50~45 μm逐漸減小到5~10 μm，孔壁厚從2~3 μm逐漸增加到20~25 μm，層狀多孔層的致密度提高。

2) 隨TiO2含量從66.7%增加到88.8%，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度從0.05 MPa提高到0.12 MPa。當(dāng)殼聚糖含量為13.3%、二氧化鈦含量為85.7%時(shí)，二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率最大，在300 min時(shí)達(dá)到92.4%。

3) 添加還原石墨烯對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，可提高二氧化鈦/殼聚糖多孔復(fù)合材料的光催化性能，在300 min時(shí)對(duì)甲基橙的光降解率由改性前的92.4%提高到97.0%。

[1] WU Yuxin, XU M, CHEN X, et al. CTAB-assisted synthesis of novel ultrathin MoSe2nanosheets perpendicular to graphene for the adsorption and photodegradation of organic dyes under visible light[J]. Nanoscale, 2015, 8(1): 440?450.

[2] ZHOU Jian, LI X, WANG M. Introduction of N atom into the conjunction system of organic second order nonlinear optical chromophores: An effective method for improving the photochemistry stability[J]. Materials Letters, 2016, 172(6): 15? 18.

[3] CHEN Xi, ZHOU B, YANG S, et al. In situ construction of an SnO2/g-C3N4heterojunction for enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Rsc Advances, 2015, 84(5): 68953? 68963.

[4] CHEN Xi, TAN P, ZHOU B, et al. A green and facile strategy for preparation of novel and stable Cr-doped SrTiO3/g-C3N4, hybrid nanocomposites with enhanced visible light photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2015, 647(2): 456? 462.

[5] PINHO L, MOSQUERA M J. Titania-silica nanocomposite photocatalysts with application in stone self-cleaning[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(46): 22851?22862.

[6] PAN J, LI J, YAN Z, et al. SnO2@CdS nanowire-quantum dots heterostructures: tailoring optical properties of SnO2for enhanced photodetection and photocatalysis[J]. Nanoscale, 2013, 5(7): 3022?3029.

[7] JUANGTHAWAN S, REUNCHAN P, LIMPIJUMNONG S. Theoretical study of strained porous graphene structures and their gas separation properties[J]. Carbon, 2013, 54(2): 359?364.

[8] WANG Kai, WANG Yongfang, FAN Zhuangjun, et al. Preparation of graphene nanosheet/alumina composites by spark plasma sintering[J]. Materials Science Forum, 2013, 745/746(2): 534?538.

[9] NGUYEN-PHAN T D, PHAM V H, SHIN E W, et al. The role of graphene oxide content on the adsorption-enhanced photocatalysis of titanium dioxide/graphene oxide composites[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 170(1): 226?232.

[10] LIANG Dayu, CUI Can, HU Haihua, et al. One-step hydrothermal synthesis of anatase TiO2/reduced graphene oxide nanocomposites with enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2014, 582(1): 236?240.

[11] SUWANCHAWALIT C, PATIL A J, KUMAR R K, et al. Fabrication of ice-templated macroporous TiO2–chitosan scaffolds for photocatalytic applications[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(44): 8478?8483.

[12] LIU Yingling, SU Y H, LAI J Y. In situ crosslinking of chitosan and formation of chitosan–silica hybrid membranes with using γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a crosslinking agent[J]. Polymer, 2004, 45(20): 6831?6837.

[13] NEVILLE E M, ZIEGLER J, MACELROY J M D, et al. Serendipity following attempts to prepare C-doped rutile TiO2[J]. Applied Catalysis A General, 2014, 470(2): 434?441.

[14] JESTY T, REDDY M L P. Hydrothermal synthesis of nanosized anatase TiO2: photocatalytic activity[J]. International Journal of Nanotechnology, 2011, 8(8): 841.

[15] CHEN Ruifeng, WANG Changan, HUANG Yong, et al. Ceramics with special porous structures fabricated by freeze- gelcasting: Using tert-butyl alcohol as a Template[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(11): 3478?3484.

[16] BELL N J, YUN H N, DU A, et al. Understanding the enhancement in photoelectrochemical properties of photocatalytically prepared TiO2-reduced graphene oxide composite[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(13): 6004?6009.

[17] HUMMERS W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339.

[18] ZHANG Yan, ZHOU Kechao, ZHANG Dou, et al. Effects of rheological properties on ice-templated porous hydroxyapatite ceramics[J]. Materials Science & Engineering C, 2013, 33(1): 340?346.

[19] GARCIA-FRANCO C A, CHRISTENSEN R M. Non-newtonian behavior of suspensions[J]. Acta Mechanica, 1980, 37(1): 85?97.

[20] SHAH M S A S, PARK A R, ZHANG K, et al. Green synthesis of biphasic TiO2-reduced graphene oxide nanocomposites with highly enhanced photocatalytic activity[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(8): 3893?3901.

(編輯 湯金芝)

Photocatalytic properties of TiO2/chitosan porous composites modified by reduced graphene

ZHANG Fuqiang1, ZENG Jing1, ZHOU Kechao1, CHEN Chao1, ZHANG Yan2, LUO Hang1, JIANG Chao1, ZHANG Dou1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Department of Mechanical Engineering, University of Bath, BA27AY, the United Kingdom)

Titanium dioxide/chitosan porous composites were prepared by freeze casting.The influence of TiO2content on the microstructure, compressive strength and photocatalytic properties of the composites was investigated and characterized. The experimental results showed that TiO2/chitosan porous composites have a long-range ordered structure with well-parallel lamellar arrangement. With the increase of TiO2content from 66.7% to 88.8%, the interlayer spacing decreases from 50?45 μm to 5?10μm, and the thickness of lamellae increases from 2?3 μm to 20?25 μm, respectively, while the compressive strength of the composites increases from 0.05 MPa to 0.12 MPa.When the content of chitosan is 13.3%, the content of titanium dioxide is 85.7% and the content of reduced graphene is 1%, the photo degradation rate of the titania/chitosan porous composites modified by reduced graphene increases from 92.4% to 97.0% in 300 min.

porous composites; freeze-casting; titania; chitosan; reduced grapheme; photocatalytic degradation

TB332

A

1673-0224(2017)02-257-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20110162130003)

2016?03?23；

2016?10?12

張斗，教授，博士。電話：0731-88877196；E-mail: dzhang@csu.edu.cn